无负极钠离子电池电解液及其制备方法、无负极钠离子电池与流程

本发明涉及电化学储能，具体涉及一种无负极钠离子电池电解液及其制备方法、无负极钠离子电池。

背景技术：

1、随着电化学储能技术的发展，钠离子电池因资源丰富、成本低廉而受到广泛关注。无负极钠离子电池在制造过程中舍弃了传统的负极活性材料，仅在负极集流体上直接电化学沉积金属钠层，从而大幅降低了电池的质量与体积，显著提升了体系的质量能量密度与体积能量密度，被认为是突破钠离子电池能量密度瓶颈的理想技术路径。

2、然而，无负极钠离子电池的实际开发面临严峻的技术挑战。一方面，由于缺乏负极宿主材料的物理限域，金属钠在沉积过程中极易产生不均匀的局部电流集中，导致严重的钠枝晶生长和体积膨胀；另一方面，现有的常规电解液体系难以兼顾高电压稳定性与界面兼容性。

3、碳酸酯类电解液在负极侧还原形成的固体电解质界面膜富含有机聚碳酸酯组分，机械强度低、脆性大，在无负极钠金属巨大的体积膨胀收缩应力下极易破裂与重组，导致新鲜钠金属不断暴露并与电解液持续发生副反应，引起电解液消耗和产气。醚类电解液虽能诱导形成相对均匀的钠沉积层并具备良好的低温性能，但其抗氧化能力较差，在匹配高电压正极（>4.0v）时易在正极表面发生氧化分解。此外，采用高浓度钠盐或引入氟代稀释剂构建的局部高浓度电解液体系，则存在粘度大、离子电导率低、低温性能恶化、隔膜浸润性差等缺点。同时，现有添加剂（如氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯等）往往只能单一改善负极固体电解质界面膜或正极电解质界面膜，无法同时解决正极过渡金属溶出与负极固体电解质界面膜破裂的问题。

4、由此可见，现有钠离子电池电解液技术难以从根本上解决无负极及少负极体系中本体传输与界面动力学的失衡、高压氧化与低压还原的矛盾，以及静态固体电解质界面膜无法适应动态体积膨胀的难题，亟需加以改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种无负极钠离子电池电解液及其制备方法、无负极钠离子电池，以解决现有电解液体系难以同时调控本体溶剂化结构与正负极界面演化、无法兼顾宽温域与高电压稳定性，导致无负极钠离子电池循环稳定性与安全性不足的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种无负极钠离子电池电解液，所述电解液包括复合溶剂、复合钠盐和超分子多功能添加剂；所述复合溶剂包括高供体数溶剂、中等极性溶剂和弱配位惰性溶剂；所述复合钠盐包括主盐和辅盐，所述主盐为naodfb，所述辅盐为nabob、nafsi中的至少一种；所述超分子多功能添加剂包括含氟膦酸酯、羟基化富勒烯衍生物和硼酸酯界面交联剂。其中，三类溶剂按供体数与极性由强到弱依次搭配，在钠离子的溶剂化壳层内形成梯度配位环境，既促进钠盐解离、保障钠离子快速迁移，又借助弱配位组分压低游离溶剂活度、拓宽电化学窗口；复合钠盐以naodfb为主盐，其草酸硼酸根阴离子在正、负极表面优先分解，主导构筑富硼、富氟的坚固界面；三种功能添加剂经分子间氢键相互缔合为动态网络，分别承担自由基捕获、过渡金属络合与界面交联修复的功能，从而在同一体系内实现本体离子传输与正负极界面演化的协同调控。

4、进一步地，以所述电解液的总质量计，所述复合溶剂的质量百分含量为70.0%~89.5%，所述复合钠盐的质量百分含量为10%~25%，所述超分子多功能添加剂的质量百分含量为0.5%~5%。将复合溶剂含量控制在该区间，可使体系保持充分的流动性与隔膜浸润性，避免钠盐浓度过高而粘度骤增；复合钠盐含量与之匹配，既提供充足的载流子浓度又不致析出结晶。超分子多功能添加剂总量控制在0.5%~5%，用量过低不足以形成连续的超分子网络与致密界面膜，过高则会增大本体阻抗，故该区间可兼顾界面保护与离子传输。

5、进一步地，所述高供体数溶剂选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述中等极性溶剂为脂肪族二腈，选自己二腈和戊二腈中的一种或多种；所述弱配位惰性溶剂选自氟代离子液体和氢氟醚中的一种或多种，所述氟代离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺。上述甘醇二甲醚类溶剂含有多个醚氧原子、供体数高，可强配位钠离子并诱导均匀致密的钠沉积；脂肪族二腈两端的腈基抗氧化性优异，能够将电解液的氧化分解电位提升至5.0v以上并稳定正极界面；氟代离子液体或氢氟醚配位能力弱、氧化稳定性高，主要作为稀释组分降低体系粘度、减少游离溶剂并进一步展宽电化学窗口。三者复配即构成前述由强到弱的梯度溶剂化结构。

6、进一步地，所述高供体数溶剂、中等极性溶剂和弱配位惰性溶剂的体积比为(1~4):(1~5):(1~5)。在该体积比范围内，高供体数溶剂足以维持钠离子的溶剂化与快速迁移，中等极性二腈与弱配位组分的比例又足以支撑体系的抗氧化性与低粘度。若高供体数溶剂占比过高，则体系抗氧化能力下降；若弱配位组分过量，则钠盐解离度与离子电导率降低，故将三者控制在该区间可获得离子传输、抗氧化与浸润性能的综合平衡。

7、进一步地，所述复合钠盐的总浓度为1.0~3.0mol/l；优选地，所述复合钠盐包括naodfb和nabob，所述naodfb与nabob的摩尔比为(1~5):1；所述复合钠盐包括naodfb和nafsi，所述naodfb与nafsi中的摩尔比为(1~5):1。将总盐浓度控制在1.0~3.0mol/l，可在保证钠离子传输数与界面成膜所需盐量的同时，避免浓度过高引起粘度上升与浸润变差。使主盐naodfb的摩尔占比不低于辅盐，可确保草酸硼酸根在界面优先分解、主导构筑富硼的坚固钝化层，辅盐nabob或nafsi则补充离子电导并协同优化界面组分。

8、进一步地，所述含氟膦酸酯选自(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)膦酸二乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或多种；所述羟基化富勒烯衍生物为富勒醇，其中x为10~24；所述硼酸酯界面交联剂选自三(三甲基硅基)硼酸酯、硼酸三乙酯和硼酸三甲酯中的一种或多种。含氟膦酸酯的膦酰基可强络合正极溶出的过渡金属离子、抑制其向负极穿梭，并在负极还原生成富含氟化钠及p-na、p-c键的柔性无机界面层；富勒醇表面密布的羟基既作为氢键网络的连接中心，又如同电子海绵高效捕获高压氧化产生的自由基，其对应的羟基数x控制在10~24可兼顾自由基捕获活性与在电解液中的溶解性；硼酸酯的硼原子为缺电子中心，可锚定阴离子并提供动态可逆的b-o键，赋予界面膜自修复能力。

9、进一步地，所述含氟膦酸酯、羟基化富勒烯衍生物与硼酸酯界面交联剂的质量比为(0.5~2):(0.5~2):(0.5~2)。三种功能添加剂在该质量比范围内可形成组分均衡、氢键密度适中的超分子网络，使过渡金属络合、自由基捕获与界面交联三种功能协同发挥。任一组分过量或不足都会削弱网络的连续性与界面膜的均匀性，故将三者控制在相近的用量区间，有利于获得稳定而致密的正、负极界面。

10、本发明第二方面提供一种上述无负极钠离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将所述复合钠盐加入所述复合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到混合液；向所述混合液中加入所述超分子多功能添加剂，通过超声或机械搅拌使所述超分子多功能添加剂通过氢键和偶极-偶极相互作用形成超分子网络，得到所述无负极钠离子电池电解液。前一步骤在隔绝水氧的惰性气氛中进行，可避免钠盐水解与溶剂氧化，保证电解质本体的纯度与均一性；后一步骤借助超声或机械搅拌提供的分散与剪切作用，促使各功能添加剂分子充分接触并自组装为连续的超分子网络。该方法工艺简单、条件温和，可直接套用现有钠离子电池的配液与注液工序，便于工业化实施。

11、进一步地，所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的一种或多种；所述搅拌至完全溶解的温度为15~35℃，时间为1~12h。采用氩气、氮气或氦气保护，可将体系的水、氧含量控制在极低水平，防止钠盐与溶剂发生副反应。将溶解温度控制在接近室温的15~35℃、时间为1~12h，既能保证钠盐充分溶解、形成均匀的电解质本体，又可避免高温下醚类溶剂的氧化与挥发。

12、进一步地，所述超声的频率为20~100khz，时间为0.5~6h；所述机械搅拌的转速为200~1000r/min，时间为0.5~6h。超声在上述频率与时间范围内可通过空化作用使添加剂分子快速、均匀地分散并促进氢键缔合；机械搅拌则通过持续的剪切与对流实现同样的分散混合效果。两种方式可根据生产规模灵活选用，均能在温和条件下诱导添加剂自组装形成连续的超分子网络。

13、本发明第三方面提供一种无负极钠离子电池，包括正极极片、隔膜、负极集流体以及上述无负极钠离子电池电解液；所述负极集流体的表面不涂覆负极活性材料，或者所述负极集流体的表面涂覆有厚度不大于5μm的导电碳层，所述导电碳层为成核诱导层。该电池省去了传统负极活性材料，充电时钠离子直接在负极集流体表面还原沉积为金属钠、放电时再溶解回正极，从而大幅降低电池的质量与体积、提升能量密度。在集流体表面设置薄层导电碳作为成核诱导层，可提供均匀的成核位点、引导钠均匀沉积并抑制枝晶，与前述电解液所构筑的柔性、自修复界面膜配合，可进一步稳定负极界面。

14、进一步地，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料为层状过渡金属氧化物；所述负极集流体为铝箔；所述隔膜为聚酰亚胺隔膜。层状过渡金属氧化物具有较高的工作电压与比容量，与本发明高抗氧化的电解液匹配可充分发挥其高压容量；铝箔质轻价廉且在钠体系中不与钠合金化，适宜作为无负极沉积的基底。聚酰亚胺隔膜耐热性与机械强度优异，有利于提升电池在高温及大电流工况下的安全性。

15、进一步地，所述导电碳层的厚度为0.5~5μm。将成核诱导碳层的厚度控制在0.5~5μm，可在提供充足、均匀成核位点的同时，避免过厚碳层增加电池的重量与体积、抵消无负极设计的能量密度优势；该厚度区间既能有效引导钠均匀沉积、抑制枝晶，又不显著增大界面电阻。

16、进一步地，所述正极极片中，所述正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量比为(90~96):(2~5):(2~5)，所述正极集流体为厚度8~20μm的铝箔，所述正极极片的面密度为3.0~8.0mg/cm2；所述负极集流体为厚度6~15μm的铝箔。将正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量比以及正极极片的面密度控制在上述范围，可在保证正极导电网络完整、活性材料与集流体粘结牢固的前提下提高活性物质占比与面容量，从而兼顾电池的能量密度与倍率性能；将正极集流体与负极集流体的铝箔厚度控制在上述范围，可在保证集流体机械强度与集流能力的同时尽量减小非活性组分所占的质量与体积，进一步提升电池的质量能量密度与体积能量密度。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、其一，本发明的电解液采用由高供体数溶剂、中等极性溶剂和弱配位惰性溶剂组成的梯度溶剂化结构，其中高供体数醚类溶剂保障了基础离子电导率，中等极性二腈溶剂提供了较高的抗氧化电位（>5.0v），弱配位氟代溶剂降低了体系粘度并拓宽了电化学窗口，三者协同使电解液在保持较高离子传输速率的同时具备优异的高电压稳定性，能够适配高电压正极材料。

19、其二，本发明的超分子多功能添加剂由含氟膦酸酯、羟基化富勒烯衍生物和硼酸酯界面交联剂经氢键和偶极-偶极相互作用构建为超分子动态网络，可协同调控正、负极界面：羟基化富勒烯衍生物如同电子海绵，可高效捕获高压氧化产生的自由基，抑制产气链式反应；含氟膦酸酯强力络合正极溶出的过渡金属离子，并在负极还原生成富含氟化钠及p-na、p-c键的柔性无机界面层；硼酸酯界面交联剂则提供动态可逆的b-o键，赋予界面膜自修复能力。

20、其三，本发明的超分子动态网络能够有效缓冲无负极钠沉积过程中产生的巨大体积应力，减小固体电解质界面膜破裂重组引发的界面阻抗增长，从而显著提升无负极钠离子电池的首次库伦效率与循环容量保持率，并明显抑制电芯厚度膨胀，兼顾了宽温域下的循环稳定性。

21、其四，本发明的电解液避免使用传统电解液中易持续消耗产气、产生氟化氢导致电芯鼓胀的氟代碳酸乙烯酯以及机械强度不足、易增大阻抗的硫酸乙烯酯等添加剂，所采用的复合溶剂、复合钠盐及超分子多功能添加剂各组分均为成熟的商业化化工原料，配制工艺简单，可直接套用现有钠离子电池的注液与化成产线，具备大规模工业化量产的条件。