一种长寿命的镁-四硫化钒电池

本发明属于镁电池领域，具体涉及一种长寿命的镁-四硫化钒电池。

背景技术：

1、镁离子电池凭借其丰富的资源储量、较小的离子半径以及更高的理论体积容量，被认为是大规模储能领域极具发展潜力的电化学储能体系之一。此外，镁金属负极在工作过程中不易形成枝晶的特点，有效避免了锂离子电池中因锂枝晶刺穿隔膜引发的热失控等安全隐患，显著提升了电池的安全性。尽管镁电池具有上述诸多优势，但受限于高性能正极材料的稀缺以及与之匹配的兼容性电解液的缺乏，开发兼具高比功率、高比能量和长循环寿命的镁电池仍面临巨大挑战，严重制约了其商业化应用进程。

2、在正极材料方面，现有技术记载多种镁离子电池正极材料体系，包括chevrel相材料（如mo6s8）、层状过渡金属氧化物（如v2o5、mno2）、聚阴离子化合物（如mgfesio4）、层状过渡金属硫化物（如tis2）以及有机化合物（如ptcda）等。然而，上述大多数候选材料的储镁机制主要依赖于单一阳离子的氧化还原反应，仅能实现单电子或双电子的转移，这从本质上限制了其比容量的提升空间。vs4（四硫化钒）因其独特的“一维原子链”结构，在电池工作过程中能够展现出阴阳离子共同变价的多电子转移特性，从而赋予了电极材料远高于传统正极材料的理论比容量，近年来受到了广泛关注。然而，这种基于多电子氧化还原反应的高容量输出，往往伴随着充放电过程中剧烈的晶格收缩膨胀和不可逆相变，极易引发电极材料的结构退化甚至粉化，导致循环稳定性急剧下降。

3、另外，除了正极材料自身结构不稳定性外，镁离子电池还面临另一个根本性的动力学障碍。由于mg2+具有较小的离子半径和较高的电荷密度，其与正极材料晶格骨架之间的静电相互作用力极为强烈，导致mg2+在宿主材料中的迁移速率极其缓慢，插层和脱出过程需要克服较高的活化能垒，严重影响了电极材料的反应动力学和倍率性能。这种强静电效应使得大多数传统正极材料在镁电池中的实际容量远低于其理论值，且在大电流密度下容量衰减尤为严重。因此，如何在削弱mg2+与基体间静电相互作用以改善扩散动力学的同时，维持电极材料在长循环过程中的结构完整性，也是突破镁电池性能瓶颈的关键技术问题。

技术实现思路

1、基于此，本发明目的在于提供一种长寿命的镁-四硫化钒电池，该镁-四硫化钒电池主要由海葵状四硫化钒（vs4）和吡咯烷/铵盐类添加剂组成。两者协同作用，使得该镁-四硫化钒电池在2a·g-1的大电流密度下经25000次循环后容量保持率仍高达61.6%。

2、为了达到上述目的，本发明可以采用以下技术方案：

3、本发明提供一种长寿命的镁-四硫化钒电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，正极包含海葵状四硫化钒，海葵状四硫化钒由多根纳米棒在根部相互聚集、尾部呈发散状堆积而成，纳米棒的直径为10nm～30nm，长度为1μm～2μm；非水电解液包含镁电池电解液和电解液添加剂，镁电池电解液为格氏试剂基镁电池电解液；电解液添加剂包括对正极作用电解液添加剂和对负极作用电解液添加剂，对正极作用电解液添加剂选自1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物（py14cl）、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物（bmpyrrbr）、十六烷基三甲基铵氯化物（ctacl）或四丁基铵氯化物（tbacl）中的一种或多种组合，对负极作用电解液添加剂为氯化铟。

4、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，海葵状四硫化钒的比表面积为20m2/g～50m2/g。

5、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，海葵状四硫化钒的制备方法包括：（1）将偏钒酸铵溶解于n-甲基吡咯烷酮中，获得溶液a；将硫代乙酰胺溶解于无水乙醇中，获得溶液b；（2）将溶液a与溶液b混合，获得溶液c；（3）将溶液c进行溶剂热反应，获得海葵状四硫化钒。

6、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，偏钒酸铵与硫代乙酰胺的质量比为1：（2～4）；和/或n-甲基吡咯烷酮与无水乙醇的体积比为1：（0.8～1.2）。

7、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，步骤（2）包括：将溶液a和溶液b进行第一搅拌后，混合进行第二次搅拌，获得溶液c；第一搅拌的温度为50℃～70℃，时间为20min～40min；第二搅拌的温度为20°c～40°c，时间为0.5h～2h；和/或步骤（3）中，溶剂热反应的温度为150°c～180°c，反应时间为20h～28h。

8、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，步骤（3）中，将溶液c进行溶剂热反应后，依次进行离心，洗涤沉淀物，干燥获得海葵状四硫化钒粉末；其中，洗涤包括：依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤至少三次；和/或干燥为真空干燥，干燥温度为60°c～100℃，干燥时间为10h～14h。

9、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，格氏试剂基镁电池电解液选自apc电解液（苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃络合物电解液）、酚氧基氯化镁-氯化铝络合物电解液或镁铝氯化络合物电解液。

10、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，非水电解液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或多种组合。

11、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，对正极作用电解液添加剂和对负极作用电解液添加剂在非水电解液中的浓度分别独立为0.1mol/l～0.5mol/l。

12、优选地，上述镁-四硫化钒电池中，正极还包括导电剂和粘结剂，导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种组合，粘结剂为聚偏二氟乙烯（pvdf），且镁基电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（6～8）：（1～3）：1；和/或负极为镁箔负极片或镁合金负极片，镁合金选自az31镁合金、镁钆合金或镁铈合金中的一种或多种组合。

13、本发明有益效果包括：本发明通过正极材料微观结构设计与电解液添加剂工程的有效结合，成功开发了一种兼具高比容量和超长循环寿命的镁-四硫化钒电池。其中，海葵状vs4（海葵状四硫化钒）正极材料中纳米棒根部聚集、尾部发散的独特结构，既提供了丰富的电化学活性位点以实现高达250mah·g-1的优异比容量，又借助纳米棒根部紧密聚集的结构特征赋予了电极材料抵抗晶格应变的结构稳定性；与此同时，电解液中吡咯烷/铵盐类添加剂的引入，通过在vs4层间的插层作用有效扩大了层间距并屏蔽了mg2+与基体间的强静电相互作用，显著改善了mg2+的扩散动力学；此外，电解液中氯化铟添加剂的引入，通过在镁表面原位生成亲镁的活性位点，引导mg2+实现平坦、致密的镁沉积，显著提升了电池的循环寿命。三者协同作用，使得本发明镁-四硫化钒电池在2a·g-1的大电流密度下经25000次循环后容量保持率仍高达61.6%。

1.一种长寿命的镁-四硫化钒电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，海葵状四硫化钒的比表面积为20m2/g～50m2/g。

3.根据权利要求1或2所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，海葵状四硫化钒的制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，

6.根据权利要求3所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，步骤（3）中，将溶液c进行溶剂热反应后，依次进行离心，洗涤沉淀物，干燥获得海葵状四硫化钒粉末；其中，

7.根据权利要求1、2、4、5或6所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，格氏试剂基镁电池电解液选自苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃络合物电解液、酚氧基氯化镁-氯化铝络合物电解液或镁铝氯化络合物电解液。

8.根据权利要求1、2、4、5或6所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，非水电解液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或多种组合。

9.根据权利要求1、2、4、5或6所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，对正极作用电解液添加剂和对负极作用电解液添加剂在非水电解液中的浓度分别独立为0.1mol/l～0.5mol/l。

10.根据权利要求1、2、4、5或6所述的镁-四硫化钒电池，其特征在于，