一种核壳结构惰性锂粉及电池的制备方法与流程

本发明涉及电池制备，具体涉及一种核壳结构惰性锂粉及电池的制备方法。

背景技术：

1、无负极锂电池或钠电池在充放电过程中，锂离子或钠离子会在负极集流体表面沉积或脱出，负极集流体替代了传统的石墨、硅碳等负极活性物质，具有较高的能量密度，因此成为高能量电池的主要研发方向之一。然而，在充电过程中，负极表面容易形成固体电解质界面（solid electrolyte interphase，sei），同时电解液或电解质在充放电循环中可能发生副反应，这些过程会消耗来自正极的活性锂或活性钠，导致库仑效率下降，从而降低电池容量、能量密度和循环寿命。尤其是在首次充放电过程中，电池的不可逆锂损耗最为明显，目前传统无负极锂电池的首次库伦效率通常不超过90%。

2、为解决上述问题，现有技术中引入了“预锂化”或“补锂”技术，通过在电极材料中引入金属锂或锂化合物以补偿不可逆锂损耗，从而提高电池的能量密度和循环稳定性。金属锂由于具有极高的理论容量（3860mah g-1）和最低的标准电极电势（相对于标准氢电极为-3.04v），成为理想的负极补锂材料。然而，金属锂粉活性极高，易与空气、水分或其他杂质发生反应，其直接使用面临储存、操作和循环稳定性的严重挑战。

3、现有技术已公开一种微米级惰性锂粉，通过在锂粉表面包覆合金层和硬质层进行钝化处理，实现了锂粉活性的降低并可用于负极补锂。然而，该方法仍存在以下局限性：粒径较大，无法充分形成均匀、连续的原位导电网络；壳层结构单一，在首次放电过程中无法转化生成纳米金属以形成稳定的离子-电子混合导电网络；循环性能有限，难以缓冲合金化-脱合金过程的体积膨胀，从而在高倍率或长循环条件下性能下降。

4、因此，仍需要一种新型核壳结构的纳米惰性锂粉，通过控制核芯粒径与壳层组成，实现首次放电可逆转化、空气稳定性以及循环中离子-电子混合导电网络的协同优化，从而解决现有技术在首次库伦效率、补锂可逆性及循环寿命方面的不足。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种包括核壳结构惰性锂粉的电池的制备方法，解决现有技术中补锂用锂粉稳定性不足且在电池中难以构建稳定离子-电子混合导电网络，导致电池首次库伦效率低及循环性能差的技术问题。

2、本发明的另一个目的是提升电池的可逆容量、循环稳定性及高倍率性能。

3、根据本发明的目的，本发明提供一种包括核壳结构惰性锂粉的电池的制备方法，包括以下步骤：

4、向负极混合浆料中加入预设质量分数的惰性锂粉，混合后得到负极层浆料，经涂布、干燥和辊压处理后，得到负载有所述惰性锂粉的负极片；

5、将所述负极片、电解质层和正电极片叠层布置，并利用壳体组装成电芯；

6、激活所述电芯，制备获得所述电池；

7、其中，所述惰性锂粉为包括核芯层和壳层的核壳结构，所述核芯层为锂金属、锂锡合金、锂镁合金、锂铝合金、锂银合金、锂铋合金、锂镓或锂锌合金中的至少一种，且所述核芯层的平均粒径为50nm-500nm中任一值，所述壳层为厚度在2nm-10nm中任一值的氧化金属层mox，m为zn、sn、bi、ga、in中至少一种金属元素，所述氧化金属层为zno、sno2、znsno3、zn2sno4、bi2o3、bi2sn2o7、ga2o3、in2o3或其混合物；

8、优选地，所述壳层中的所述氧化金属层mox在首次放电时与li+发生转化反应生成纳米金属m与li2o，所述纳米金属m与所述li+在充放电循环中发生可逆合金-脱合金反应形成lixm，以在所述负极片中形成稳定的离子-电子混合导电网络。

9、优选地，所述m为ga，所述mox为ga2o3，所述ga2o3在首次放电过程中发生转化反应生成金属镓ga0，所述金属镓ga0在所述充放电循环过程中与所述li+发生可逆合金-脱合金反应形成lixga，其中，0＜x≤2。

10、优选地，所述m为in，所述mox为in2o3，所述in2o3在首次放电过程中发生转化反应生成金属铟in0，所述金属铟in0在所述充放电循环过程中与所述li+发生可逆合金-脱合金反应形成lixin，其中，0＜x≤3。

11、优选地，所述m为zn、sn的组合，所述mox为zno、sno2、znsno3或zn2sno4，所述mox在首次放电过程中发生转化反应生成金属锌zn0时，所述金属锌zn0在所述充放电循环过程中与所述li+发生可逆合金-脱合金反应形成lixzn，其中，0＜x≤1；

12、所述mox在首次放电过程中发生转化反应生成金属锡sn0时，所述金属锡sn0在所述充放电循环过程中与所述li+发生可逆合金-脱合金反应形成lixsn，其中，0＜x≤4。

13、优选地，所述m为bi、sn的组合，所述mox为bio2、sno2、bi2sno3或bi2sn2o7，所述mox在首次放电过程中发生转化反应生成金属铋bi0时，所述金属铋bi0在所述充放电循环过程中与所述li+发生可逆合金-脱合金反应形成lixbi，其中，0＜x≤3；所述mox在首次放电过程中发生转化反应生成金属锡sn0时，所述金属锡sn0在所述充放电循环过程中与所述li+发生可逆合金-脱合金反应形成lixsn，其中，0＜x≤4。

14、优选地，其中所述mox壳层的杨氏模量为140gpa-150gpa中任一值，硬度为9gpa-11gpa中任一值。

15、优选地，所述壳层的电子电导率大于或等于10-3 s·cm-1。

16、本发明的另一方面提供了一种惰性锂粉的制备方法，用于制备上述技术方案中任一项所述的核壳结构惰性锂粉，包括以下步骤：

17、在预设露点的惰性气氛下，以含金属元素m的金属有机前驱体为源，对平均粒径为50nm-500nm的金属锂粉进行原子层沉积或化学气相沉积，预设条件下得到包覆于所述核芯层周侧的厚度为2nm-10nm的壳层。

18、优选地，所述预设露点小于或等于-60℃。

19、优选地，所述壳层沉积的预设条件中，沉积温度为120℃-175℃中任一值，单次循环膜生长速率为0.10nm-0.15nm，沉积次数为5-60中任一值，沉积压力为0.5kpa-5kpa中任一值。

20、本发明还提供了一种核壳结构惰性锂粉，所述惰性锂粉包括核芯层和包覆于所述核芯层周侧的壳层；所述核芯层为锂金属、锂锡合金、锂镁合金、锂铝合金、锂银合金、锂铋合金、锂镓或锂锌合金中的至少一种，且所述核芯层的平均粒径为50nm-500nm；所述壳层为氧化金属层mox，厚度为2nm-10nm，m为zn、sn、bi、ga、in中至少一种金属元素，所述氧化金属层mo x为zno、sno2、znsno3、zn2sno4、bi2o3、bi2sn2o7、ga2o3、in2o3或其混合物；所述氧化金属层mox能够在电池首次放电时与li+发生转化反应生成纳米金属m与li2o，且所述纳米金属m能够与li+在充放电循环过程中发生可逆合金-脱合金反应形成lixm。

21、本发明还提供一种电池，采用上述第一方面中任一项所述的制备方法制得。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、1.提升储锂性能与抑制枝晶：脱合金反应形成lixm提供额外可逆储锂容量，纳米金属m作为成核位点促进锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长。

24、2. 构建快速导电网络与降低极化：纳米级锂核使mox快速转化为高度分散的纳米金属m和li2o，形成均匀的离子-电子混合导电网络，提高反应动力学并降低极化阻抗。

25、3. 增强空气稳定性：2-10nm厚的mox氧化层形成连续致密保护层，有效阻隔氧气和水分，显著提升惰性锂粉的空气稳定性，同时保证补锂反应快速启动。

26、4. 缓冲体积变化与延长循环寿命：纳米核壳结构通过多阶梯合金化电位平台缓冲体积变化，纳米尺度界面释放应力，降低结构破坏风险，提升电极结构稳定性和电池循环寿命。

27、5.降低使用环境要求：mox保护层使锂粉具备优异的空气稳定性，无需严格无水无氧环境即可操作，简化了生产、运输和电池组装工艺，降低了制造成本与环境控制门槛。

28、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。