一种基于焦耳热调控的全钒液流电池的改性碳毡电极、制备方法及应用

本发明属于全钒液流电池，涉及一种基于焦耳热调控的全钒液流电池的改性碳毡电极、制备方法及应用，具体涉及一种碳毡电极的改性方法，尤其涉及一种利用过渡金属-氮配位前驱体结合瞬态焦耳加热技术，在碳毡表面选择性构建以吡啶氮配位为主的m-n4（m=fe、co、ni、mn、zn）结构，并通过极端热冲击诱导不饱和配位以调控金属中心3d自旋态来提升电极电化学性能的方法。

背景技术：

1、全钒液流电池（vrfb）因其长寿命、安全性和容量可独立设计等优势，在大规模储能领域应用前景广阔。碳毡因其三维多孔结构、高比表面积和优异的化学稳定性，是vrfb最常用的电极材料之一。然而，原始碳毡的亲水性差、电化学活性位点少，导致钒离子氧化还原反应动力学迟缓，限制了电池的电压效率和功率密度。

2、近年来，通过引入过渡金属-氮-碳（m-n-c，m=fe、co、ni、mn、zn等）单原子活性位点已被证明能有效提升电极催化活性。理论研究和实验结果表明，具有吡啶氮配位构型的m-n4位点因其适中的金属-氮键长和最优的电子结构，对钒离子氧化还原反应具有最高的本征催化活性。然而，在传统高温热解过程中，氮掺杂碳基底中吡啶氮（pyridinic n）和吡咯氮（pyrrolic n）共存，且吡咯氮配位的m-n4结构因其形成能较低而往往占据主导，导致高活性的吡啶氮m-n4位点比例偏低，限制了电极催化性能的进一步提升。此外，传统管式炉缓慢的升温过程使体系始终趋近热力学平衡，难以打破吡啶氮m-n4与吡咯氮m-n4之间的竞争平衡，且长时间高温易导致金属原子团聚。

3、更为重要的是，催化剂的本征活性还强烈依赖于活性中心金属原子的3d电子自旋状态。根据晶体场理论，不同过渡金属离子（fe3+/2+、co3+/2+、ni2+、mn3+/2+、zn2+）因其3d电子数的差异（d5~d10），在相同的四配位场中呈现不同的自旋态偏好。通常，低自旋态的金属中心所有3d电子高度成对，eg轨道全空或半空，与钒氧中间体的σ-给电子作用极弱；而中自旋态或高自旋态的金属中心拥有未配对的eg电子，能够与vo2+/vo2+的含氧轨道形成更强的杂化，降低反应能垒。在完美的四配位平面场中（d4h对称性），m-n4具有较强的晶体场，金属中心通常倾向于低自旋态。通过形成不饱和配位结构（如m-n3、m-n2）或诱导配位场发生畸变，可以有效削弱晶体场分裂能，触发自旋态的转变。

4、值得注意的是，不同金属离子对配位场变化的响应敏感性存在差异：对于d5电子构型的fe3+和mn2+，以及d7的co2+，配位数的降低更容易引发从低自旋向高自旋的跃迁；而对于d8的ni2+和d10的zn2+，其自旋态受配位场影响相对较小或保持不变。因此，如何针对不同金属中心的电子构型特征，通过焦耳加热的极端非平衡条件实现自旋态的定向调控，是一项兼具科学意义和应用价值的研究课题。

5、近年来，瞬态焦耳加热技术因其超快升温（可达103k/s~104k/s）和急速冷却的特点，为上述挑战提供了突破性的解决方案。一方面，毫秒级升温过程中的极端非平衡状态有望在动力学上优先驱动吡啶氮m-n4结构的形成；另一方面，超快急冷能够将高温下形成的热力学亚稳态不饱和配位结构和自旋态“冻结”至室温，为同时实现吡啶氮m-n4的高效构建与金属中心自旋态的精准调控提供了可能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于瞬态焦耳热处理，在碳毡表面优先构建以吡啶氮配位为主的m-n4（m=fe、co、ni、mn、zn）高活性结构，并同步通过诱导不饱和配位（m-n3、m-n2等）来精准调控金属中心3d自旋态的钒电池电极碳毡改性方法。本发明利用焦耳加热的超快升温-急冷特性，一方面在毫秒级升温过程中利用非平衡热力学选择性富集吡啶氮配位的m-n4结构，大幅提升高活性位点的占比；另一方面，极端热冲击诱导部分m-n键断裂或配位场畸变，形成不饱和配位物种，显著降低晶体场分裂能，驱动中心金属离子从低自旋态向中自旋态或高自旋态跨越，从根本上提升电极对钒离子氧化还原反应的本征催化活性。

2、一种基于焦耳热调控的全钒液流电池改性碳毡电极的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：预处理，将原始碳毡在空气气氛中、200℃~800℃下热处理1s-15s，去除表面杂质并引入含氧官能团，得到预氧化碳毡。

4、步骤2：前驱体溶液配制，将金属盐和含氮有机配体溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到前驱体浸渍液；其中，金属离子与配体的摩尔比为（1:1）-（1:10）。

5、步骤3：将步骤1得到的预氧化碳毡浸没于步骤2的前驱体浸渍液中，在密封条件下进行浸渍处理，后取出干燥，使前驱体均匀附着在碳毡纤维表面。

6、步骤4：将步骤3干燥后的碳毡置于焦耳加热装置的两个电极之间，在惰性气体保护下，通入脉冲电流进行瞬时高温冲击，其中瞬时高温冲击次数为1~3次；控制通电参数，使得碳毡在0.1s~10s内升温至900℃~2000℃范围内并持续0.1s~5s后迅速冷却，冷却降温速率为500℃·s-1~1000℃·s-1。

7、步骤4中所述瞬态焦耳加热处理为：将碳毡两端连接脉冲放电电源，通过脉冲放电产生瞬时高温；所述的m-n物种是以吡啶氮配位为主的m-n4结构；

8、所述方法在碳毡表面原位构建了含有m-nx配位结构的活性位点，毫秒至秒级的焦耳热处理下配位结构形成不饱和的m-nx配位，其中x=2、3或4。

9、进一步地，在步骤1中，空气气氛中的热处理在恒流模式下进行，升温速率为300℃·s-1~500℃·s-1，以此去除表面杂质并引入含氧官能团，同时提高亲水性。

10、更进一步地，步骤2中的溶剂为乙醇、去离子水、甲醇、dmf等中的任何一种或多种，金属盐为fe盐、co盐、ni盐、zn盐等中的一种或多种，在前驱体溶液中的浓度为0.01m-0.05m，配体为1,10-菲咯啉（phen）、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和2,2’-联吡啶中的一种或多种组合；前驱体溶液需现配现用。

11、所述金属盐为fe盐或co盐，配体优选1,10-菲咯啉（phen），金属离子与配体的摩尔比为(1:3)~(1:5)；

12、所述金属盐为ni盐，配体优选2,2’-联吡啶；

13、所述配体为1,10-菲咯啉（phen）、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和2,2’-联吡啶中的两种组合，主、副配体的摩尔浓度之比为（2:1）~（2:5）。

14、更进一步地，步骤3中在密封条件下进行浸渍处理时需要超声，干燥温度在60℃-80℃。

15、最后，步骤4中的惰性气体为氩气，气体流速为200ml·min-1~500ml·min-1。

16、本发明第二方面提供一种基于焦耳热调控的全钒液流电池改性碳毡电极，采用上述方法制备，所述电极表面活性位点包含以吡啶氮配位为主的m-n4结构（m选自fe、co、ni、mn、zn中的一种或多种），同时包含不饱和配位m-n3、m-n2物种，金属中心处于中自旋态或高自旋态。

17、本发明第三方面提供一种基于焦耳热调控的全钒液流电池改性碳毡电极在全钒液流电池中的应用，所述电极采用上述方法制得。该电极在全钒液流电池中表现出优异的电化学活性。

18、本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

19、1．选择性构建吡啶氮m-n4高活性结构：本发明利用焦耳加热的毫秒级超快升温带来的极端非平衡条件，在动力学上优先驱动吡啶氮配位的m-n4结构形成，有效抑制了吡咯氮m-n4的竞争生成，大幅增加了高本征活性位点的数量。

20、2. 精准调控自旋态：本发明创造性地利用焦耳加热瞬时高温、快速升降温的特点，对碳毡上原位形成的m-n结构进行淬火式处理。瞬时高温可迫使部分配位氮原子逃逸，形成氮空位或不饱和配位结构（如m-n3、m-n2）。配位数的降低直接削弱了晶体场分裂能，根据晶体场理论，这将诱导中心金属离子的电子发生重排，从能量较低的低自旋态（t2g轨道电子成对）转变为具有更多单电子的中自旋或高自旋态。

21、3. 吡啶氮m-n4与优化自旋态的协同增益：吡啶氮m-n4提供了稳定的单原子锚定和本征活性基础，而中/高自旋态的金属中心提供了更多未配对的eg电子，显著增强了与vo2+/vo2+反应中间体之间的σ-给电子和π-反馈键作用，优化了中间体的吸附/脱附能垒，大幅提升了钒离子氧化还原反应的电催化本征活性与可逆性。二者协同作用，使电极性能显著优于仅具备单一优势的对照样品。

22、4. 工艺高效节能：传统管式炉高温碳化需数小时，而本发明焦耳加热处理仅在毫秒至秒级完成，大幅降低能耗和时间成本，且升温过程中的热应力有助于在纤维表面形成多级微孔结构，进一步增加比表面积。