一种提高湿法超高分子量聚乙烯隔膜离子电导率的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池隔膜制备，具体涉及一种通过热处理与同步拉伸工序协同调控，提高湿法超高分子量聚乙烯（uhmwpe）隔膜离子电导率的制备方法。

背景技术：

1、湿法工艺（热致相分离法，tips）是目前制备高端锂离子电池隔膜的主流技术。按拉伸方式的不同，湿法工艺分为异步双向拉伸和同步双向拉伸两种技术路线。其中，同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向，具有更好的厚度均匀性和力学性能均衡性，已成为高端湿法隔膜的主流生产工艺。

2、现有热处理工艺存在以下不足：

3、热处理与拉伸工序割裂：现有技术中，热处理通常在拉伸前作为独立的准备工序完成，二者缺乏深度耦合。热处理对晶体结构的调控作用未能与拉伸过程中的应力场形成协同效应。

4、未涉及离子电导率的定向优化：现有研究主要关注热处理对孔径、力学性能的改善，尚未将热处理-拉伸协同调控与隔膜离子电导率的提升建立直接关联。

5、“动态热处理-同步拉伸一体化”路径空白：虽然部分专利提出了萃取后高温热处理的思路，但热处理与拉伸工序仍为先后关系，未实现工序融合。同步拉伸产线中尚缺乏将热处理嵌入同步拉伸工序的技术方案。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种提高湿法uhmwpe隔膜离子电导率的制备方法。通过将热处理工序与同步双向拉伸工序进行一体化设计，在同步拉伸的高温段引入“张紧-松弛”循环（动态热处理），利用同步双拉时md和td同时取向的特点，实现晶体结构在双向应力场中的原位调控与微孔结构的精细化剪裁，最终在保持隔膜良好力学性能的前提下，显著提升其离子电导率。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种提高湿法超高分子量聚乙烯隔膜离子电导率的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）uhmwpe低温流延成型；将黏均分子量为150万~300万的uhmwpe与白油按质量比20~30:70~80混合，经双螺杆挤出机于200~230℃熔融共混，经t型模头挤出后，在流延辊上急冷成型，制得厚度1.5~2.5 mm的uhmwpe/白油片材；

5、（2）将上步片材纵向拉伸得到膜片；

6、（3）将上步膜片进行含动态热处理的同步双向拉伸得到同步拉伸膜；包括预热段、动态热处理段和最终拉伸段；所述动态热处理段包括：在115~125℃的温度条件下，沿md和td同时进行“拉伸-保持-松弛-保持”的循环操作，循环次数为2~5次；保持时间：30~120秒；松弛幅度：md和td方向同步回缩至拉伸后尺寸的0.85~0.95倍；

7、（4）将同步拉伸膜一次横向拉伸得拉伸膜；

8、（5）萃取与干燥得隔膜；

9、（6）将隔膜进行二次横向拉伸；

10、（7）热定型收卷得最终产品。

11、优选的，本发明采用的技术路线为：

12、低温流延控制初始晶体形态→纵向拉伸赋予初始取向→含动态热处理的同步双拉→一次横向拉伸→萃取除去白油→二次横向拉伸→热定型固定孔结构

13、优选的，经t型模头挤出后，在流延辊上急冷成型，控制冷辊温度为5~15℃，收卷速度5~6 m/min，制得厚度1.5~2.5 mm的uhmwpe/白油片材。优选的，控制冷辊温度为8~10℃；

14、优选的，uhmwpe黏均分子量为200万~250万；uhmwpe与白油按质量比为25~28:72~75。

15、优选的，收卷速度5.5~6 m/min；

16、优选的，制得厚度2~2.5 mm的uhmwpe/白油片材。

17、优选的，共混熔融温度为215~220℃。

18、优选的，步骤二纵向拉伸操作过程如下：

19、将步骤一所得片材引入纵向拉伸设备，在100~120℃温度下沿纵向（md）进行拉伸，拉伸倍率为2~4倍。

20、优选的，将片材引入纵向拉伸设备，在110~115℃温度下沿md方向拉伸至3~3.5倍；

21、优选的，步骤三含动态热处理的同步双向拉伸操作过程如下：

22、将步骤二所得纵向拉伸膜引入同步双向拉伸设备，在横、纵两个方向同时进行取向，并在此过程中引入“张紧-松弛”循环：

23、（1）预热段：将膜片加热至125~135℃，使其均匀软化；

24、（2）动态热处理段：其中：

25、单次拉伸幅度：md和td方向同步拉伸至初始尺寸的1.2~1.4倍，优选的1.2~1.3倍，优选的1.25~1.3倍；以每一循环开始时膜片在md和td方向上的尺寸作为该循环的初始尺寸。

26、保持时间：30~120秒；具体的，拉伸后的第一保持时间为30～120秒；优选的45～60秒；

27、松弛后的第二保持时间为30～120秒，优选的30～60秒。

28、优选的，松弛幅度：md和td方向同步回缩至拉伸后尺寸的0.88~0.9倍；

29、（3）最终拉伸段：在105~125℃完成最终同步双向拉伸，总拉伸倍率为2×2~3×3（md×td）。动态热处理段结束后，膜片在md和td方向上相对于进入步骤（3）时的累计尺寸倍率均小于对应方向的最终同步拉伸倍率。

30、在本发明的优选实施方式中“拉伸-保持-松弛-保持”的循环操作，循环次数为3~4次。

31、优选的，步骤四一次横向拉伸操作过程如下：

32、将步骤三所得同步拉伸膜在115~125℃温度下进行横向（td）拉伸，拉伸倍率为6.5~7.0倍。

33、优选的，将步骤三所得同步拉伸膜在118~120℃温度下进行横向（td）拉伸，拉伸倍率为6.8~7.0倍。

34、优选的，步骤五萃取与干燥的操作过程如下：

35、将步骤四所得拉伸膜通过萃取设备，萃取剂为二氯甲烷，萃取设备内温度控制在20~40℃，萃取过程中隔膜保持适当张力。萃取后的隔膜经40~60℃热风干燥，以除去残留的萃取剂。

36、优选的，将步骤四所得拉伸膜通过萃取设备，萃取剂为二氯甲烷，萃取设备内温度控制在25~40℃，萃取过程中隔膜保持适当张力。萃取后的隔膜经40~50℃热风干燥，以除去残留的萃取剂。

37、优选的，步骤六二次横向拉伸的操作过程如下：

38、将萃取干燥后的隔膜在100~130℃温度下进行二次横向拉伸，拉伸倍率为1.5~2.0倍。

39、优选的，将萃取干燥后的隔膜在115~120℃温度下进行二次横向拉伸，拉伸倍率为1.8~2.0倍。

40、步骤七：热定型

41、将二次横向拉伸后的隔膜在115~130℃下进行热定型处理，定型过程中保持膜面张力，以释放残余内应力并固定最终孔结构。

42、优选的，将二次横向拉伸后的隔膜在125~130℃下进行热定型处理，定型过程中保持膜面张力，以释放残余内应力并固定最终孔结构。优选的，步骤三中预热段的加热温度为128~130℃。

43、优选的，最终td总拉伸倍率控制在45以内，md总拉伸倍率控制在15以内。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

44、1、离子电导率显著提升：通过同步双拉过程中的动态热处理诱导形成双向均匀取向的微孔结构，结合萃取后二次横向拉伸对孔型的进一步优化，为锂离子提供了更规整、连续的传输通道，能够显著提高隔膜的离子传输性能。

45、2、孔径分布更窄、更均匀：同步双拉过程中md和td同时取向，避免了异步拉伸分步取向可能产生的结构不均匀性；动态热处理中的张紧-松弛循环进一步促进了聚合物贫相的均匀融合，使最终隔膜的孔径分布系数（span值）显著降低。

46、3、避免孔结构过度粗化：与传统长时静态热处理相比，动态热处理在实现结构调控的同时，避免孔径过度增大导致的安全风险。

47、4、与同步拉伸产线高度兼容：将动态热处理工序融入同步双拉过程，无需增加独立设备或改变产线布局，对现有同步拉伸产线改造友好，易于工业化推广。