基于MS-PC与B-HC修饰的微孔隔膜及制备方法和锌溴液流电池与流程

本发明属于电化学储能，具体涉及基于芥菜籽衍生多孔碳（mustardseed porous carbon，ms-pc）与竹粉水热炭（bamboo-derived hydrochar，b-hc）修饰的微孔隔膜及制备方法和锌溴液流电池。

背景技术：

1、锌溴液流电池是一种以锌和溴为活性物质的大规模储能电池，其正负极使用相同的溴化锌水溶液作为电解液，充电时锌离子在负极还原沉积为金属锌，溴离子（br-）在正极氧化为溴单质（br2），放电时过程逆向进行。锌溴液流电池具有成本低、能量密度高、水系电解液安全且无交叉污染等优势，适用于大规模储能场景。

2、然而，目前锌溴液流电池的产业化进程受制于以下三大技术瓶颈：（1）正极的活性溴物种（如br2/br3-）易穿透隔膜，引发严重的自放电现象，导致库仑效率普遍偏低，并伴随容量持续下降。（2）正极溴/溴化物（br2/br-）的氧化还原反应动力学缓慢，涉及多步电子转移过程，所需活化能较高，为提升br2的溶解度，正极常引入络合剂，但这使得br2的反应路径更加复杂，进一步拖慢反应速率，由此带来的高极化电压显著降低了电压效率与功率密度，最终导致能量效率偏低、功率输出受限、库仑效率难以提升。（3）负极表面电场分布不均，锌沉积过程中极易形成锌枝晶，锌枝晶不仅可能刺穿隔膜，引发电池短路，还严重威胁系统安全，并限制电池循环寿命。

3、上述技术瓶颈共同构成了锌溴液流电池产业化的主要障碍。在隔膜材料方面，传统隔膜孔径较大，对活性溴物种的阻隔能力不足，同时无法有效抑制锌枝晶的生长。陶瓷膜虽然阻溴性能较强，但其脆性高、离子电导率低，限制了实际应用。近年来提出的金属有机骨架（metal-organic framework，mof）基阻溴材料主要依赖孔径筛分机制，缺乏化学吸附功能，因而阻溴效果有限，适用范围狭窄，且对锌枝晶的抑制作用较弱。

4、综上所述，现有锌溴液流电池技术仍未能解决溴穿透、溴反应动力学迟缓以及锌枝晶生长等关键问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有锌溴液流电池存在的溴穿透、溴动力学反应迟缓以及锌枝晶生长的技术问题，本发明提供一种基于ms-pc与b-hc修饰的微孔隔膜及制备方法和锌溴液流电池。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于ms-pc与b-hc修饰的微孔隔膜的制备方法，包括：

4、将芥菜籽（mustard seed）粉末进行水热反应，得到水热碳前驱体；将水热碳前驱体进行热解，得到碳化产物；将碳化产物采用活化剂进行化学活化处理，得到ms-pc；

5、将竹粉进行水热反应，得到b-hc；

6、将ms-pc涂覆于微孔隔膜的正极侧，形成ms-pc涂层；将b-hc涂覆于微孔隔膜的负极侧，形成b-hc涂层，得到基于ms-pc与b-hc修饰的微孔隔膜。

7、优选的，所述热解的温度为700~900℃。

8、优选的，所述活化剂为h3po4。

9、优选的，所述将竹粉进行水热反应，采用的水热反应温度为170~230℃。

10、优选的，所述ms-pc在微孔隔膜的正极侧的负载量为0.4~5.3mg/cm2，所述b-hc在微孔隔膜的负极侧的负载量为0.2~1.0mg/cm2。

11、优选的，所述将ms-pc涂覆于微孔隔膜的正极侧，具体为：将ms-pc用水配制成ms-pc分散液；将ms-pc分散液滴加到微孔隔膜的正极侧，静置后干燥。

12、优选的，所述将b-hc涂覆于微孔隔膜的负极侧，具体为：将b-hc用水配制成b-hc分散液；将b-hc分散液滴加到微孔隔膜的负极侧，静置后干燥。

13、优选的，所述微孔隔膜为聚丙烯（polypropylene，pp）膜、聚乙烯（polyethylene，pe）膜或聚烯烃复合膜。

14、第二方面，本发明提供一种采用如上所述的制备方法得到的基于ms-pc与b-hc修饰的微孔隔膜。

15、第三方面，本发明提供一种锌溴液流电池，包括如上所述的基于ms-pc与b-hc修饰的微孔隔膜。

16、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

17、本发明在微孔隔膜的正极侧和负极侧分别涂覆有ms-pc与b-hc。所述ms-pc采用芥菜籽通过水热反应、热解及化学活化形成，具有微孔和介孔的多级孔结构。应用于锌溴液流电池时，ms-pc中的微孔允许小尺寸离子（br-和zn2+）通过，而将正极产生的活性溴物种（br2/br3-）“锁”在孔道与笼状空腔内部，利用孔径筛分效应阻碍大分子活性溴物种的穿透，进而通过物理限域作用阻止活性溴物种向负极扩散，从而降低自放电，提升库仑效率。且ms-pc中含有很多的c-s-c、-sox、-cooh等极性官能团，可对活性溴物种产生强化学吸附，与物理限域形成“吸附-限域”双重屏障，显著减少溴穿透，提升库仑效率。同时，ms-pc制备过程中，芥菜籽的天然含硫基团断裂，以c-s-c、c-sox等形式取代部分芳香环中的c原子，与c原子不同，s原子更大、外层电子更多，当s取代c进入芳香环后，c-s-c键的电子云分布不同于c-c键，电子会向s偏移或在其周围重新排布，原本均匀的π电子云被破坏，形成局部富电子区和缺电子区，br-（带负电）更容易被缺电子区吸附活化，br2/br3-可与富电子区形成弱配位，利于脱附与转化，从而降低溴/溴化物（br2/br-）反应活化能，加速溴/溴化物（br2/br-）氧化还原动力学，克服溴动力学反应迟缓问题。b-hc在水热反应过程中保留了竹粉纤维素、半纤维素和木质素衍生的丰富含氧官能团，包括羟基（-oh）、羧基（-cooh）和羰基（c=o）。b-hc表面的-oh和-cooh官能团可与zn2+发生弱配位作用，形成离子缓冲层：离子缓冲层在zn2+浓度高处暂时络合部分zn2+，在zn2+浓度低处释放补给zn2+，离子缓冲层平滑了界面zn2+浓度波动，使沉积电流密度分布更均匀，从而间接使得界面电场分布更均匀，均匀的电场分布与离子浓度场共同促使zn2+在界面各处同时、等概率成核，成核位点增多且分布均匀，从根本上抑制了因局部过饱和导致锌枝晶的初始成核。在锌沉积生长阶段，b-hc可引导zn2+平整沉积并缓冲隔膜穿刺风险，b-hc使zn2+在晶核周围的扩散场更加对称，削弱了尖端效应，引导zn2+优先填充晶核间的凹陷区域，促使锌沉积层趋向平整。即使有少量锌枝晶萌生，b-hc也能分散锌枝晶尖端的机械应力，延缓其对微孔隔膜的穿透。通过在成核、生长、穿刺三个阶段的全链条干预，b-hc涂层有效抑制了锌枝晶的生长与危害。锌枝晶减少，一方面可避免锌枝晶刺穿微孔隔膜导致的正负极微短路及活性溴物种与锌的置换引发的自放电，同时减少因锌枝晶根部断裂而形成的“死锌”，从而提高活性锌的可逆利用率与电荷守恒效率；另一方面平整的锌沉积层使界面电流分布更均匀，降低局部活化极化与浓度极化，同时减少因锌枝晶刺穿或贴近微孔隔膜引入的额外接触电阻，使欧姆极化可控，从而缩小充放电电压差，推动电压效率与能量效率同步提升；锌枝晶抑制还可以有效延缓微孔隔膜穿刺与电解液微泄漏风险，维持微孔隔膜选择性，并通过减少不可逆锌积累降低长期循环中的容量损失速率，使锌溴液流电池在数百至数千次循环中保持更高的容量保持率与更平稳的效率衰减曲线，延长锌溴液流电池的循环寿命。

18、进一步的，本发明ms-pc制备过程中所述热解的温度优选为700~900℃，在此温度范围内，可以有效地实现碳化，并调控硫元素在碳骨架中的掺杂状态，以提升阻溴能力和催化性能。

19、进一步的，本发明竹粉的水热反应温度为170~230℃，在此温度范围内，竹粉能充分碳化，同时其表面的羟基（-oh）、羧基（-cooh）等极性官能团得以大量保留，保证了b-hc的亲水性和与锌离子的配位能力。

20、进一步的，为了平衡ms-pc涂层和b-hc涂层的功能性和离子传导性，所述ms-pc在微孔隔膜的正极侧的负载量为0.408~5.306mg/cm2，所述b-hc在微孔隔膜的负极侧的负载量为0.204~1.020mg/cm2。在上述负载量范围内，ms-pc涂层和b-hc涂层能够充分发挥其物理化学作用，同时不至于因过厚或堵塞微孔隔膜孔道而显著增加欧姆阻抗。

21、本发明的锌溴液流电池，以所述的基于ms-pc与b-hc修饰的微孔隔膜作为隔膜材料，能够克服溴穿透、溴动力学反应迟缓以及锌枝晶生长的问题，表现出优异的电化学性能，库仑效率为91.2%~96.9%，电压效率为83.3%~87.1%，能量效率为75.97%~84.40%。