氮氧共掺杂碳毡电极及其制备方法和应用、铁铬液流电池

本发明涉及电化学储能，具体涉及氮氧共掺杂碳毡电极及其制备方法和应用、铁铬液流电池。

背景技术：

1、铁铬液流电池以价格低廉、储量丰富的铁和铬作为活性物质，具有成本优势显著、安全性高、循环寿命长、环境友好等特点，被视为大规模储能领域的理想技术路线之一，尤其适用于风能、太阳能等可再生能源并网发电及电网调峰场景。

2、在铁铬液流电池中，负极发生cr³+/cr²+氧化还原反应。然而，该反应的本征动力学较为缓慢，尤其是cr³+还原为cr²+的过程需要克服较高的活化能垒，导致较大的电化学过电位。更为关键的是，在负极工作电位区间内，析氢副反应（2h++2e-→h2）具有热力学优势，极易与cr³+/cr²+还原反应形成竞争。析氢反应不仅直接降低电池的库仑效率，还会导致电解液中h+浓度下降、局部ph升高，进而诱发铬的水解沉淀（如cr(oh)3），进一步恶化电极性能并影响电池长期运行稳定性。因此，开发对cr³+/cr²+具有高催化活性、同时能够有效抑制析氢副反应的负极材料，是提升铁铬液流电池性能的关键技术瓶颈。

3、碳毡因其三维网络结构、高比表面积、良好的导电性和耐腐蚀性能，被广泛用作铁铬液流电池的电极材料。然而，未经改性的原始聚丙烯腈（pan）基碳毡表面反应活性位点不足，对cr³+/cr²+反应的催化活性有限，且对析氢副反应的选择性抑制能力较差。为改善碳毡的电化学性能，研究者尝试了多种改性策略，主要包括：酸/碱处理引入含氧官能团、热处理提高石墨化程度、金属催化剂负载以及杂原子掺杂等。

4、其中，氮掺杂被认为是一种极具前景的改性策略。理论计算与实验研究均表明，将氮原子引入碳骨架后，氮原子的高电负性会改变相邻碳原子的电荷分布，形成富电子区域，从而增强对铬离子的吸附能力并降低cr³+/cr²+反应的活化能。

5、目前，常见的氮掺杂方法主要包括：氨气（nh3）高温热处理、含氮前驱体（如三聚氰胺、尿素、聚苯胺等）共混碳化以及等离子体处理等。其中，氨气热处理是最为传统的方法。然而，该方法通常需要在700℃以上的高温条件下进行，氨气腐蚀性强、毒性大，对设备要求高且存在安全隐患。更重要的是，高温氨气处理在引入氮的同时，往往会对碳骨架造成过度刻蚀，产生大量结构缺陷。虽然一定程度的缺陷有助于增加活性位点，但过度缺陷会导致碳材料的导电性下降，更为严重的是，缺陷位点往往是析氢反应的优先活性中心，因此氨气热处理改性的碳毡在实际运行中析氢副反应反而可能加剧，难以在催化活性与析氢抑制之间取得理想平衡。

6、另一种常见的策略是采用含氮有机小分子（如尿素、三聚氰胺等）与碳毡前驱体共混后碳化。该方法的氮掺杂量可控性较差，且碳化过程中含氮物种容易团聚或脱除，难以实现氮元素在碳纤维表面的均匀分布。此外，高温碳化过程同样存在碳骨架过度缺陷的问题。

7、综上所述，现有氮掺杂改性技术普遍存在以下共性不足：（1）处理温度高、工艺条件苛刻，能耗与成本较高；（2）氮掺杂与结构缺陷难以解耦，往往“顾此失彼”——引入氮的同时产生过度碳缺陷，反而加剧析氢副反应；（3）氮元素的分布均匀性难以保证，影响电极整体性能的一致性。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种氮氧共掺杂碳毡电极及其制备方法和应用、铁铬液流电池。该制备方法利用甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂在较低温度下对碳毡表面进行还原与氮预掺杂，同时甲醇分解产生的含氧物种在碳毡表面引入含氧官能团（羟基、羧基、羰基），实现氮氧协同掺杂改性；再结合高温碳化形成稳定的掺杂碳骨架，工艺温和且掺杂可控，能够在引入催化活性位点的同时避免碳骨架过度破坏，显著提升电极对cr³+/cr²+电对的电化学反应活性与反应可逆性，并有效抑制析氢副反应。

2、本发明的第一方面，提供一种氮氧共掺杂碳毡电极的制备方法，包括以下步骤：

3、溶剂热还原-氮氧共掺杂处理：将预处理后的碳毡浸没于甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，转移至高压反应釜中，在120℃~160℃下反应12h~48h，冷却后取出，清洗并真空干燥，得到前驱体碳毡；其中，所述混合溶剂中甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(1.8~2.2):1；

4、高温碳化：将所述前驱体碳毡在惰性气氛保护下，升温至600℃~800℃，保温0.5h~4h，冷却至室温，得到氮氧共掺杂碳毡电极。

5、进一步地，所述碳毡为聚丙烯腈基碳毡，厚度为1mm~6mm，含碳质量分数为80%~99%。

6、进一步地，所述溶剂热还原-氮氧共掺杂处理中，反应温度为120℃~130℃，反应时间为20h-30h。

7、进一步地，所述高温碳化中，碳化温度为600℃~650℃，保温时间为1.5h~2.5h。

8、进一步地，所述高温碳化中，所述惰性气氛为氮气或氩气，气体流量为50ml/min~200ml/min；升温速率为3℃/min~20℃/min。

9、进一步地，在所述溶剂热还原-氮氧共掺杂处理前，对所述碳毡进行预处理，所述预处理包括：将所述碳毡裁剪成所需尺寸，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥。

10、本发明的第二方面，提供一种上述的制备方法制得的氮氧共掺杂碳毡电极。

11、进一步地，所述氮氧共掺杂碳毡电极的碳骨架中掺杂有氮元素和氧元素，所述氮氧共掺杂碳毡电极的拉曼光谱id/ig比值为1.10~1.20。

12、本发明的第三方面，提供一种上述的氮氧共掺杂碳毡电极在铁铬液流电池负极中的应用。

13、本发明的第四方面，提供一种铁铬液流电池，其负极为上述的氮氧共掺杂碳毡电极。

14、相比现有技术，本发明至少包括以下有益效果：

15、（1）工艺创新：首次采用甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂对碳毡进行一步溶剂热处理，利用dmf在加热条件下分解产生的含氮物种在碳毡表面原位引入氮官能团，同时甲醇分解产生的含氧物种协同引入含氧官能团（羟基、羰基、羧基），实现氮氧共掺杂改性。甲醇同时提供还原氛围，抑制碳骨架过度氧化。

16、（2）结构优化：相比原始碳毡，所得氮氧共掺杂碳毡id/ig比值略有升高（从约1.07升至约1.16），表明适度缺陷增加，提供了更多催化活性位点；同时碳纤维表面变得粗糙（sem证实），有利于电解液浸润和离子传质。

17、（3）协同增效：氮掺杂位点（吡啶氮、吡咯氮）有效抑制析氢副反应（her），含氧官能团（羟基、羧基、羰基）显著改善碳毡亲液性和电解液浸润性，降低界面传质阻力；氮氧协同作用共同促进了cr³+/cr²+反应动力学，电池能量效率显著提高。在160ma/cm²高电流密度下，本发明电极仍能保持65.33%的能量效率，而原始碳毡已无法工作。

18、（4）条件温和：溶剂热处理温度仅120℃~160℃，能耗低，且无需外加氮源或还原剂，绿色环保。

1.一种氮氧共掺杂碳毡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳毡为聚丙烯腈基碳毡，厚度为1mm~6mm，含碳质量分数为80%~99%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热还原-氮氧共掺杂处理中，反应温度为120℃~130℃，反应时间为20h-30h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化中，碳化温度为600℃~650℃，保温时间为1.5h~2.5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化中，所述惰性气氛为氮气或氩气，气体流量为50ml/min~200ml/min；升温速率为3℃/min~20℃/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述溶剂热还原-氮氧共掺杂处理前，对所述碳毡进行预处理，所述预处理包括：将所述碳毡裁剪成所需尺寸，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的氮氧共掺杂碳毡电极。

8.根据权利要求7所述的氮氧共掺杂碳毡电极，其特征在于，所述氮氧共掺杂碳毡电极的碳骨架中掺杂有氮元素和氧元素，所述氮氧共掺杂碳毡电极的拉曼光谱id/ig比值为1.10~1.20。

9.一种权利要求7或8所述的氮氧共掺杂碳毡电极在铁铬液流电池负极中的应用。

10.一种铁铬液流电池，其特征在于，其负极为权利要求7或8所述的氮氧共掺杂碳毡电极。