一种还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及还原氧化石墨烯包覆锡酸锌的，具体涉及一种还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子纽扣电池是当下极具重要性的储能技术，自问世以来，便凭借优异的储能特性获得各界广泛关注，现已实现规模化普及与应用。伴随现代科技的持续迭代升级，特别是材料科学与电化学领域的突破性发展，锂离子纽扣电池的综合性能实现了跨越式提升。其中，石墨负极与锰酸锂正极材料的成功研发，彻底打通了锂离子纽扣电池商业化落地的技术壁垒，为其产业化应用提供了核心支撑。后续随着相关科研工作的不断深入，磷酸铁锂正极、三元正极、硅基负极等新型核心材料相继问世并优化迭代，持续改善着锂离子纽扣电池的能量密度、循环使用寿命、安全稳定性等核心性能指标，为其全方位、多场景普及筑牢了技术根基。

2、其次，锂离子纽扣电池凭借清洁无污染、循环寿命长、能量密度高等突出优势，成为各类新能源场景的核心储能设备，广泛应用于新能源汽车、移动电源、智能家居等诸多领域。尤其在新能源汽车产业中，锂离子纽扣电池的规模化应用，不仅是推动新能源汽车产业高速发展的核心动力，也让其在全球未来能源变革进程中展现出巨大的发展潜能与应用价值。

3、但是由于技术的局限，现如今锂离子纽扣电池仍旧无法满足日渐增长的性能与续航需求，所以研究更高性能、续航能力更强的锂离子纽扣电池势在必行。锂离子纽扣电池的构成体系中，负极材料是决定电池电化学性能的核心要素。然而，当前广泛应用的石墨类负极材料，其理论容量仅为 372 mah/g，已难以匹配社会发展对电池性能日益提升的需求。由此可见，开发具备更优异储能特性的新型负极材料，是提升锂离子纽扣电池综合性能的关键途径。

4、近年来，过渡金属氧化物因具备较高理论容量，成为锂离子纽扣电池负极材料的研究热点。其中，理论容量达782 mah/g的sno2，以及msno3、m2sno4（m为其他金属元素）等锡基复合金属氧化物，凭借可逆性能优良、对锂工作电压低、原料成本低廉、制备工艺简便、形貌结构多样、资源储量丰富等诸多优势，被视作极具应用潜力的电极材料。znsno3作为典型的msno3类材料，其理论容量高达1317 mah/g，更是引发了科研人员的广泛研究兴趣。但遗憾的是，和其他锡基金属氧化物一样，znsno3在锂离子反复嵌入与脱出的循环过程中，会发生剧烈的体积膨胀，进而导致材料结构坍塌、活性物质与集流体剥离，这一缺陷严重损害了电池的循环稳定性，也极大限制了该类材料的实际应用进程。因此需要研究者进一步优化znsno3材料的制备方法及工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料及其制备方法和应用，其利用溶剂热合成与梯度煅烧工艺，以液相法制备微米级 znsno3颗粒，并通过外部复合还原氧化石墨烯（rgo），制备出改性设计的复合材料 znsno3/rgo。解决 znsno3材料循环稳定性较差的问题，获得性能更为优异的负极材料。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：

3、（1）将znsno3、还原氧化石墨烯与无水乙醇混合，然后转移至高压反应釜中，在鼓风干燥箱中持续反应，待反应完成后冷却至室温，收集沉淀物；

4、（2）将沉淀物冲洗、干燥后获得还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料。

5、另外，根据本发明上述实施例的一种还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

6、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述znsno3的制备方法包括以下步骤：

7、a.将sncl4·5h2o、zncl2分别溶解后混合，然后转移至高压反应釜中，在鼓风干燥箱中下持续反应，待反应完成后冷却至室温，收集沉淀物，进行冲洗、干燥，得到znsno3前驱体；

8、b.将znsno3前驱体置于马弗炉中，以恒定升温速率进行梯度煅烧，得到znsno3。

9、在本发明的一些实施例中，步骤a中，所述sncl4·5h2o和zncl2的质量比为（2-3）:1。

10、在本发明的一些实施例中，步骤a中，所述反应的温度为150-200℃，时间为18-24h。

11、在本发明的一些实施例中，步骤b中，所述梯度煅烧的参数如下：以5℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧1h，然后以5℃/min的升温速率加热至450℃，煅烧1h，再继续以5℃/min的升温速率加热至500℃，煅烧1h。

12、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

13、a.在冰浴条件下，称取鳞片状石墨缓慢加入到浓h2so4中，磁力搅拌后，称取高锰酸钾缓慢加入到上述混合溶液中，溶液逐渐变为绿色，继续磁力搅拌，然后移入恒温水浴锅内并搅拌至溶液变成黏稠的黄褐色泥状沉淀；在继续搅拌下缓慢滴加去离子水使体系升温，再搅拌；

14、b.将h2o2溶液加入上述体系中使体系颜色呈金黄色，然后离心，用稀hcl洗涤多次，再用去离子水清洗至中性；

15、c.将离心洗涤后所得的沉淀均匀的铺展后冷冻，然后放在真空冷冻干燥箱中干燥，即可得到黄色海绵状蓬松的石墨烯；

16、d.称取go加入至无水乙醇中，超声分散，随后转移至反应釜中，在鼓风干燥箱中反应，反应结束后冷却至室温，离心、干燥，得到还原氧化石墨烯粉末。

17、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述znsno3与还原氧化石墨烯的质量比为（0.02-0.1）：1。

18、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述反应的温度为120-180℃，时间为10-16h。

19、在本发明的另一方面，本发明提出了一种所述的还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料的制备方法制备得到的还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料。

20、在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子纽扣电池。根据本发明的实施例，采用所述的还原氧化石墨烯复合锡酸锌的负极材料作为负极材料。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、1）本发明采用溶剂热法与梯度煅烧协同作用，制备高结晶度 znsno3微米颗粒。传统高温煅烧易导致颗粒团聚，而梯度煅烧通过分段控温优化晶格排列，提升结晶度与结构稳定。同时，溶剂热法在温和条件下精准控制颗粒尺寸（微米级），避免团聚问题。

23、2）稳定性强。通过溶剂热法将 go还原为 rgo，再通过二次溶剂热法将znsno3与还原氧化石墨烯（rgo）复合，形成znsno3/rgo复合材料。利用rgo的高导电性、及良好的亲水性和抗机械应力性，提高复合材料的结构稳定性，同时缓解体积膨胀并提升电极整体导电性。

24、3）本发明通过外部复合 rgo的操作，制备出的 znsno3/rgo复合材料最大程度上抑制 znsno3材料的体积膨胀，提高循环稳定性并降低容量衰减。具体是由于嵌入到rgo的znsno3颗粒粒径较小，rgo的小层间距对于粒径的择优选择。微米颗粒能有效够支撑rgo的收缩，而rgo同样能对znsno3的体积膨胀起到抑制作用。