一种碳纳米管/多孔碳复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及碳基储能材料，特别涉及一种碳纳米管/多孔碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超级电容器作为一种新型电化学储能器件，因其高功率密度、宽工作温度范围、长循环寿命及环境友好等优势，在可再生能源存储、便携式电子设备及电动汽车等领域展现出广阔的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一，碳基材料凭借其高比表面积、优良的导电性、良好的化学稳定性和可持续来源等优势，成为超级电容器电极材料的研究热点。

2、在多孔碳材料中构建高效的导电网络，是提升电极材料电化学性能的重要策略。碳纳米管（cnts）具有优异的导电性，能够构建三维导电网络；多孔碳则提供高比表面积和丰富的离子储存位点。将cnts与多孔碳复合，有望实现导电性与比表面积的优势互补，获得高性能的超级电容器电极材料。

3、然而，现有cnts/多孔碳复合材料的制备仍存在明显不足：常用纯化学试剂、生物质或精制碳源作为前驱体，原料成本较高；多孔碳制备与cnts生长多分步进行方式，流程冗长，操作繁琐，不利于规模化生产。此外，现有方法制备的复合材料中，cnts与碳基体之间多为简单物理混合，界面结合弱，难以形成稳定的一体化导电网络，限制了电荷传输效率和电极材料的整体性能发挥。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种碳纳米管/多孔碳复合材料及其制备方法和应用，经本发明制备方法制得的碳纳米管/多孔碳复合材料兼具高比电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将褐煤粉末与k2co3混合，研磨，得到预混前驱体；

4、在惰性气氛下，将所述预混前驱体碳化，酸洗，得到碳纳米管/多孔碳复合材料。

5、在本发明中，所述褐煤粉末的制备方法优选包括以下步骤：将褐煤研磨筛分，得到褐煤粉末；所述褐煤优选为低阶褐煤，具体可以为内蒙古蒙东褐煤；本发明对所述研磨筛分的方式并无特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

6、在本发明中，所述褐煤粉末的粒径优选≤200目；所述褐煤粉末与k2co3的质量比优选为1:0.75~2，具体可以为1:1、1:1.5；所述研磨的方式优选为球磨；所述球磨的时间优选为1~3h，具体可以为2h。

7、在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气和/或氩气，具体可以为氮气；所述碳化优选包括顺次进行的一阶段碳化和二阶段碳化；所述一阶段碳化的温度优选为400~600℃，具体可以为500℃；所述一阶段碳化的保温时间优选为1~3h，具体可以为2h；所述升温至一阶段碳化温度的升温速率为2~4℃/min，具体可以为3℃/min；所述二阶段碳化的温度为800~1000℃，具体可以为900℃；所述二阶段碳化的保温时间优选为1~3h，具体可以为2h；所述升温至二阶段碳化温度的升温速率为2~4℃/min，具体可以为3℃/min。

8、在本发明中，所述酸洗优选依次采用氢氟酸、盐酸、水洗涤；所述氢氟酸的质量分数优选为15%~25%，具体可以为20%；所述氢氟酸的洗涤时间优选为1~3h，具体可以为2h；所述氢氟酸洗涤的方式优选为超声洗涤，本发明对所述超声洗涤并无特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可；所述盐酸的浓度优选为0.5~1.5mol/l，具体可以为1mol/l；所述盐酸的洗涤时间优选为1~3h，具体可以为2h；所述盐酸洗涤的方式优选为超声洗涤，本发明对所述超声洗涤并无特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可；所述水洗涤优选为洗涤至洗涤液的ph为中性。

9、在本发明中，所述酸洗后优选还包括干燥；所述干燥的温度优选为70~90℃，具体可以为80℃；所述干燥的时间优选为6~10h，具体可以为8h。

10、本发明提供了上述制备方法制得的碳纳米管/多孔碳复合材料。

11、本发明还提供了上述碳纳米管/多孔碳复合材料在制备超级电容器电极中的应用。

12、本发明还提供了一种超级电容器电极，所述超级电容器电极包括上述碳纳米管/多孔碳复合材料、pvdf。

13、在本发明中，所述超级电容器电极还包括导电炭黑；所述导电炭黑在超级电容器中的质量含量为0%~10%。

14、本发明具有以下有益效果：

15、本发明以褐煤为碳前驱体，其富含含氧官能团、结构疏松，且含有fe、ni等多种金属元素，在高温条件下可作为天然催化活性中心，促进碳纳米管的生成。本发明通过k2co3活化结合高温碳化策略，利用褐煤中固有金属组分的催化作用，引导碳源发生重构，形成具有一定石墨化程度的碳纳米结构，实现碳纳米管（cnts）的原位生长，进而在碳基体内部构建连续导电网络，同步实现孔结构与导电通道的协同调控。

16、本发明通过碳化过程，同步实现了k2co3对碳骨架的化学活化造孔和褐煤中固有金属组分催化cnts的原位生长；无需分步进行多孔碳制备与cnts生长，工艺流程简短，适合规模化生产。

17、本发明采用分段碳化工艺，在一阶段碳化过程中褐煤中挥发成分（烃类气体、氢气、含硫气体、含氮气体）有序释放并完成初步碳化，形成稳定的碳骨架，有效避免了快速升温导致的气体集中逸出引发的孔道塌陷和结构破裂；在二阶段碳化过程中实现k2co3对碳骨架的化学活化造孔和褐煤中固有fe组分催化co歧化反应原位生长碳纳米管的同步协同，使cnts在多孔碳基体表面及孔道内部均匀生长，形成与碳骨架紧密结合的一体化导电网络，而非传统物理混合方式，从而显著降低了界面接触电阻。本发明的分段碳化能够有效控制碳骨架的石墨化程度与缺陷水平，并避免过度刻蚀导致的孔壁塌陷和cnts团聚，使材料在保持高比表面积和合理孔径分布的同时，兼具优异的导电性和结构稳定性。

18、本发明中cnts原位构建的导电网络赋予了复合材料良好的本征导电性。在制备超级电容器电极时，无需额外添加导电炭黑（或仅需少量添加），避免了传统电极中导电炭黑过量占据活性位点、增加接触电阻的问题，使材料的比表面积和孔结构得到充分利用，活性物质（碳纳米管/多孔碳复合材料）的有效利用率显著提高，从而提升电极的整体储能性能。实施例数据表明，在作为超级电容器电极材料时，不添加导电炭黑的条件下，0.5a·g-1电流密度下比电容可达500f·g-1；在引入少量导电炭黑的体系中，0.5a·g-1下比电容达340f·g-1，且经8000次循环后电容保持率可达87%，兼具高比电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

1.一种碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述褐煤粉末的粒径≤200目。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述褐煤粉末与k2co3的质量比为1:0.75~2。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为1~3h。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化包括顺次进行的一阶段碳化和二阶段碳化；

6.根据权利要求1所述的碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗为依次采用氢氟酸、盐酸、水洗涤；所述氢氟酸的质量分数为15%~25%；所述氢氟酸的洗涤时间为1~3h；所述盐酸的浓度为0.5~1.5mol/l；所述盐酸的洗涤时间为1~3h；所述水洗涤为洗涤至洗涤液的ph为中性。

7.一种由权利要求1~6任一项所述的碳纳米管/多孔碳复合材料的制备方法制得的碳纳米管/多孔碳复合材料。

8.权利要求7所述的碳纳米管/多孔碳复合材料在制备超级电容器电极中的应用。

9.一种超级电容器电极，其特征在于，包括碳纳米管/多孔碳复合材料、pvdf；所述碳纳米管/多孔碳复合材料为权利要求7所述的碳纳米管/多孔碳复合材料。

10.根据权利要求9所述的超级电容器电极，其特征在于，所述超级电容器电极还包括导电炭黑；所述导电炭黑在超级电容器中的质量含量为0%~10%。