一种电化学性能优良的锑负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池负极材料领域，具体为一种电化学性能优良的锑负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着便携式电子设备和电动汽车市场的迅速扩大，对高能量密度、长循环寿命和低成本的二次电池的需求日益迫切。锂离子电池虽已广泛应用，但锂资源分布不均且成本不断攀升，促使研究者将目光投向资源丰富、成本低廉的钠离子电池。负极材料是决定电池性能的关键因素之一。在众多候选材料中，金属锑因其较高的理论比容量、合适的嵌钠电位以及较高的振实密度而备受关注。然而，单质锑在合金化/去合金化过程中会经历巨大的体积变化，导致活性物质颗粒粉化、从集流体上脱落、固体电解质界面膜反复破裂和再生，最终造成不可逆容量损失和急剧的容量衰减。

2、钼锑氧化物（sb2moo6）作为一个典型的混合金属氧化物，由于其复杂的组成、界面效应和多种金属活性位点的协同作用，通常表现出比锑单质和锑氧化物更好的电化学活性，因此作为二次电池负极材料具有良好的应用前景。研究表明，钼锑氧化物优异的电化学性能归因于新颖的分层结构以及活性sb和mo物种之间的协同相互作用。但由于sb2moo6导电性较差，在充放电过程中体积变化剧烈，极易发生结构崩塌，导致循环稳定性较差，这极大限制了钼锑氧化物在二次电池中的应用。

技术实现思路

1、发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种电化学性能优良的锑负极材料及其制备方法。

2、所采用的技术方案如下：

3、一种电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、制备具有纳米棒状结构的sb2moo6；

5、将sb2moo6和磷钼酸加入盐酸溶液中，超声震荡后得到悬浮液，再加入苯胺和自由基引发剂，搅拌反应后得到聚苯胺包覆sb2moo6；

6、制备mxene分散液，将聚苯胺包覆sb2moo6加入，超声震荡后将得到的混合溶液冷冻干燥得到前驱体；

7、氩气保护下对前驱体进行热处理即可。

8、本发明通过上述步骤，构建了以纳米棒状sb2moo6为核，以磷钼酸掺杂、氮磷共掺杂碳为缓冲层，以mxene导电纳米片层为外骨架的复合结构。具体来说，纳米棒状结构保证了活性材料sb2moo6具有先天抗粉化优势。磷钼酸与苯胺在酸性环境中同时存在，苯胺单体能被质子化，磷钼酸阴离子作为掺杂剂与质子化苯胺存在静电作用，当加入自由基引发剂后，苯胺聚合形成聚苯胺包覆层，磷钼酸根作为对阴离子均匀掺杂进入。将聚苯胺包覆sb2moo6加入mxene分散液中，经超声震荡和冷冻干燥，mxene纳米片均匀包覆于聚苯胺层外部，形成核壳结构。惰性气氛下的热处理过程同时发生数个关键转变：聚苯胺碳化为氮掺杂无定形碳；磷钼酸分解并在周围碳基质中生成mop、mo2c等纳米晶体，同时磷元素部分掺杂进入碳晶格；这个过程中会发生剧烈的化学键断裂和重组，碳化生成的碳基体和氮掺杂位点会与mxene表面的ti原子发生反应，形成ti-c或ti-n化学键。同时，mxene层间的碳骨架与聚苯胺碳化生成的碳，在高温下会发生相互扩散和融合。这种由化学键构筑的紧密结合，保证了在后续反复充放电、活性物质体积剧烈变化时，导电骨架之间不会发生电子接触失效或脱落。电子和离子可以经化学键合的界面，快速、稳定地传输到每一个活性颗粒上，从而实现了高容量保持率。

9、进一步地，所述sb2moo6的制备方法如下：

10、将钼源、锑源和形貌控制剂加入水中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封水热反应后，收集产物，洗涤并干燥即得。

11、进一步地，所述形貌控制剂为含巯基的多羧基化合物。

12、进一步地，所述形貌控制剂为硫代苹果酸。

13、形貌控制剂对最终形成纳米棒形态至关重要，硫代苹果酸同时含有巯基和两个羧基，在水热条件下能强有力地与金属离子络合，并选择性吸附于特定晶面，驱动各向异性生长，形成纳米棒状结构。

14、进一步地，所述形貌控制剂的用量为钼源质量的1%-10%。

15、进一步地，水热反应的温度为155-165℃，水热反应的时间为18-36h。

16、在该水热合成中，反应温度和时间需严格配合。若温度低于155℃，反应物转化不完全且形貌控制剂的选择吸附作用不充分，产物中出现杂相或无规则颗粒；若温度高于165℃，会导致纳米棒生长过快、直径变粗，甚至出现烧结状团聚，失去一维优势。水热时间优选为18-36h，时间不足则结晶不完善，时间过长则可能引起纳米棒的溶解-再结晶导致形貌破坏。最优选的水热条件为160℃水热反应24h。

17、进一步地，所述盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

18、进一步地，所述sb2moo6、磷钼酸和苯胺的质量比为1：0.05-0.1：0.15-0.3。

19、进一步地，聚苯胺包覆sb2moo6和mxene的质量比为1-4：1-4。

20、进一步地，热处理温度为650-750℃，热处理时间为2-4h。

21、本发明还提供了一种电化学性能优良的锑负极材料，具体是由上述制备方法制备得到。

22、有益效果

23、本发明提供了一种电化学性能优良的锑负极材料，通过引入形貌控制剂，成功制备了具有纳米棒状结构的sb2moo6。一维纳米结构能够为充放电过程中的巨大体积膨胀提供充足的径向缓冲空间，从而缓解了材料的粉化问题。聚苯胺原位聚合形成的均匀包覆层，经碳化后转变为氮掺杂的碳层，可有效缓冲体积变化、防止活性物质与电解液直接接触，并大幅提升电子导电性。本发明还创造性地将磷钼酸作为掺杂剂引入聚苯胺骨架，在后续热处理过程中，磷钼酸原位分解为具有电化学活性的mop、mo2c等纳米晶，同时实现磷原子对碳基质的掺杂，增加了大量界面储钠活性位点并催化了可逆转化反应。引入mxene作为外骨架，形成了三维互穿导电网络，提供了高速的电子和离子传输通道，显著改善了电化学性能。惰性气氛热处理过程中，聚苯胺碳化生成的碳基质和氮掺杂位点会与mxene表面的ti原子发生反应，形成ti-c或ti-n化学键，同时发生碳相互扩散和融合，实现了碳包覆层与mxene导电骨架在界面处的化学键“焊接”。这种强界面结合确保了在长期循环体积反复膨胀收缩时，导电网络始终完整无脱落，这是实现卓越循环稳定性的核心机制之一。

24、本发明所制备的锑负极材料在二次电池，特别是钠离子电池领域展现出广阔的应用前景。通过结构设计和多层复合，解决了sb2moo6导电性差和体积膨胀大的本征缺陷。凭借其超长循环寿命、高可逆容量和优异倍率性能，该材料非常适合用作长寿命、低成本钠离子电池负极，可应用于大规模储能系统、低速电动汽车、便携式电子设备等对循环稳定性和成本敏感的领域。此外，该制备方法工艺可控、条件温和，易于放大，为下一代高性能碱金属离子电池负极材料的产业化提供了可行方案。

1.一种电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，所述sb2moo6的制备方法如下：

3.如权利要求2所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，所述形貌控制剂为含巯基的多羧基化合物。

4.如权利要求3所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，所述形貌控制剂为硫代苹果酸。

5.如权利要求2所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为155-165℃，水热反应的时间为18-36h。

6.如权利要求1所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

7.如权利要求1所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，所述sb2moo6、磷钼酸和苯胺的质量比为1：0.05-0.1：0.15-0.3。

8.如权利要求1所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，聚苯胺包覆sb2moo6和mxene的质量比为1-4：1-4。

9.如权利要求1所述的电化学性能优良的锑负极材料的制备方法，其特征在于，热处理温度为650-750℃，热处理时间为2-4h。

10.一种电化学性能优良的锑负极材料，其特征在于，由权利要求1-9中任一项的制备方法制备得到。