一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种多孔硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低等特点，广泛应用于新能源汽车、消费电子及储能等领域。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其比容量、首次库仑效率、循环稳定性及倍率性能直接影响锂离子电池的综合性能。目前，石墨负极材料凭借结构稳定、导电性能良好、循环寿命较长及生产工艺成熟等优势得到广泛应用，但石墨的理论比容量相对有限，难以满足高比能锂离子电池进一步发展的需求。因此，开发具有较高比容量且兼具良好循环稳定性的负极材料具有重要意义。

2、硅具有较高的理论比容量、较低的嵌锂电位以及较丰富的资源储量，被认为是具有发展潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中伴随较大的体积变化，反复嵌锂和脱锂容易造成硅颗粒开裂、粉化以及与导电网络失去有效接触，同时颗粒表面固体电解质界面膜容易反复破裂和重新生成，造成活性锂和电解液持续消耗，进而导致材料首次库仑效率降低及循环容量衰减，限制了硅负极材料的实际应用。

3、为改善上述问题，现有技术通常采用硅碳复合、多孔结构构筑、表面碳包覆以及硅与石墨复合等方式提高硅基负极材料的结构稳定性。其中，多孔硅内部的孔隙能够为硅在嵌锂过程中的体积膨胀提供一定的缓冲空间，将多孔硅与人造石墨复合则能够利用石墨良好的导电性能和结构稳定性改善材料整体性能；进一步采用沥青等常用碳源进行表面包覆和炭化，可以在复合颗粒表面形成碳质包覆层，降低硅与电解液的直接接触。因此，多孔硅、石墨复合及碳包覆已经成为改善硅基负极性能的重要技术手段。

4、但是，现有多孔硅碳负极材料仍存在一定不足。一方面，多孔结构虽然能够缓解硅材料的体积变化，但多孔硅具有较大的表面及界面活性，容易增加与电解液之间的副反应；另一方面，单纯将多孔硅与石墨进行机械复合或者采用普通碳源进行外部包覆，对多孔硅自身表面界面的调控作用有限，在长期充放电过程中仍可能出现硅颗粒与碳质导电网络界面结合稳定性下降的问题。因此，在保持现有硅碳负极材料制备工艺相对简单、原料易得并适于工业化生产的基础上，如何进一步改善多孔硅表面界面状态，提高多孔硅与碳材料之间的结合稳定性，并兼顾材料的比容量、首次库仑效率及循环稳定性，是本领域仍需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述背景技术中多孔硅在充放电过程中体积变化明显、表面界面活性较高、与碳材料之间的界面结合稳定性不足以及长期循环过程中容量容易衰减的技术难题，本发明的目的在于提供一种多孔硅碳负极材料及其制备方法。本发明采用柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮对多孔硅进行协同改性，其中柠檬酸利用其羧基和羟基与多孔硅表面产生界面作用，有利于改善多孔硅的表面状态；聚乙烯吡咯烷酮能够在多孔硅表面及孔道中均匀分布，并在后续热处理过程中形成含氮碳质结构，从而构建较为稳定的多孔硅界面保护层；进一步将所得协同改性多孔硅与人造石墨和导电炭黑进行复合，通过人造石墨形成稳定的碳质导电骨架，并采用沥青进行包覆和炭化处理，使复合颗粒表面形成碳质包覆层，从而形成由多孔硅内部孔隙缓冲、协同改性界面保护、人造石墨导电支撑以及沥青炭化包覆共同构成的多级协同结构，在缓解硅材料体积变化的同时，改善多孔硅与碳材料之间的界面结合及导电性能，提高材料在反复充放电过程中的结构稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种多孔硅碳负极材料，包括以下重量份的原料：协同改性多孔硅20～45份；人造石墨100～160份；沥青10～30份；导电炭黑1～5份；所述协同改性多孔硅是由多孔硅经柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮协同改性处理后制得。

4、可选地，协同改性多孔硅包括以下重量份的原料：多孔硅100份；柠檬酸5～15份；聚乙烯吡咯烷酮2～8份；乙醇20～50份；去离子水200～400份。

5、可选地，协同改性多孔硅的制备方法包括以下步骤：

6、（1）将柠檬酸加入去离子水中，搅拌溶解后加入多孔硅，经超声分散和搅拌处理，得到多孔硅分散液；

7、（2）将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，搅拌溶解后加入多孔硅分散液中，进行搅拌混合和协同改性处理，得到改性混合物；

8、（3）将改性混合物进行干燥，在惰性气体保护下进行热处理，冷却后粉碎，得到所述协同改性多孔硅。

9、可选地，步骤（1）的反应条件为将柠檬酸加入去离子水中，在20～35℃、300～500r/min条件下搅拌10～30min至完全溶解，加入多孔硅后在200～400w功率下超声分散20～40min，随后在25～35℃、300～600r/min条件下继续搅拌1～3h。

10、可选地，步骤（2）的反应条件为将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，在20～35℃、300～500r/min条件下搅拌20～40min至溶解，将所得聚乙烯吡咯烷酮溶液加入步骤（1）所得多孔硅分散液中，在25～40℃、400～700r/min条件下搅拌4～8h。

11、可选地，步骤（3）的反应条件为将步骤（2）所得改性混合物在60～80℃条件下蒸发浓缩，随后在70～90℃条件下真空干燥8～16h；将干燥后的材料置于惰性气体保护气氛中，以3～5℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温1～3h，保温结束后在惰性气体保护下自然冷却至室温，粉碎。

12、可选地，一种多孔硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、s1，将协同改性多孔硅和导电炭黑进行预混合，加入人造石墨进行混合和整形处理，得到硅碳复合前驱体；

14、s2，将沥青加入硅碳复合前驱体中，进行混合和包覆处理，得到包覆硅碳复合前驱体；

15、s3，将包覆硅碳复合前驱体在惰性气体保护下进行炭化处理，冷却后进行粉碎、整形、筛分和除磁处理，得到所述多孔硅碳负极材料。

16、可选地，步骤s1的反应条件为将协同改性多孔硅和导电炭黑在300～500r/min条件下预混合20～40min，加入人造石墨后在300～600r/min条件下继续混合30～60min，随后进行整形处理20～40min，得到硅碳复合前驱体。

17、可选地，步骤s2的反应条件为采用软化点为180～250℃、d50粒径为1～5μm的沥青，将沥青与步骤s1所得硅碳复合前驱体在300～600r/min条件下预混合20～40min，随后升温至180～260℃，在惰性气体保护下进行热混合包覆30～90min，包覆结束后冷却至室温。

18、可选地，步骤s3的反应条件为在氮气或氩气保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至850～1000℃，保温2～4h进行炭化处理，炭化结束后在惰性气体保护下自然冷却至室温；将炭化产物粉碎和整形后进行筛分，使所得材料的d50粒径为10～25μm，随后进行除磁处理。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明采用柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮对多孔硅进行协同改性，柠檬酸中的羧基和羟基能够与多孔硅表面的含氧基团产生较强的界面作用，对多孔硅表面状态进行调控，同时聚乙烯吡咯烷酮能够依靠其良好的分散和成膜特性均匀分布于多孔硅表面及部分孔道，在后续惰性气氛热处理过程中进一步转化形成含氮碳质保护层；柠檬酸的界面调控作用与聚乙烯吡咯烷酮形成的碳质保护结构相互配合，使所得改性层与多孔硅具有较好的界面结合稳定性，并能够减少多孔硅活性表面与电解液的直接接触，抑制充放电过程中界面副反应及固体电解质界面膜的反复破裂和再生，同时多孔硅自身的孔隙能够为硅嵌锂产生的体积变化提供缓冲空间，从而降低颗粒开裂和粉化程度，使多孔硅在反复嵌锂、脱锂过程中保持较为稳定的结构和导电接触，进而提高多孔硅碳负极材料的首次库仑效率、可逆比容量及长期循环容量保持率。