一种用于无负极钠离子电池的高温电解液的制作方法

本技术属于钠离子电池，尤其涉及一种用于无负极钠离子电池的高温电解液。

背景技术：

1、无负极钠离子电池摒弃传统嵌钠负极材料，电池内部不预先负载金属钠，充电过程中钠离子直接在负极集流体表面发生钠金属电镀，放电过程实现钠的剥离，能够简化电芯结构、降低物料成本，显著提升电池的能量密度，是高比能钠离子电池重要的技术发展路线。无负极钠离子电池的循环寿命与运行安全性高度依赖电解液体系，一方面需要电解液能够精准调控钠离子的沉积行为，实现集流体表面均匀无枝晶的钠电镀/剥离；另一方面要求电解液可在正极、负极双侧电极表面构筑高稳定钝化界面膜，抑制溶剂持续分解、高温界面膜溶解以及电芯产气问题，大幅减少活性钠的不可逆消耗。

2、醚类电解液因离子电导率高、黏度适中、对金属钠还原稳定性优异，是适配无负极钠离子电池的主流溶剂体系。但目前商用及常规醚类电解液多采用普通线性链状醚结构，存在明显技术短板：常规链状醚分子缺乏空间位阻保护，α氢活性较高，充放电过程中易发生还原裂解，引发电芯产气副反应；同时溶剂分子对钠离子溶剂化作用过强，高压工况下易在层状氧化物正极界面发生氧化分解，造成正极cei膜破损、过渡金属溶出；此外，常规醚体系难以调控钠离子沉积均匀性，极易诱发钠枝晶生长，刺穿隔膜引发电池微短路，尤其在高温循环工况下，存在sei膜易溶解、界面副反应加剧、容量快速衰减等问题，严重制约无负极钠离子电池的高温稳定性与长循环寿命。

3、现有技术中，已有部分研究将简单硼氢盐应用于钠离子电池电解液改性，试图改善负极界面性能，但现阶段常用的硼氢化钠（nabh4）为简单开链硼氢结构，分子骨架电子离域性差，氧化稳定性弱，高压正极环境下极易分解失效，无法适配4.0v高压正极体系；同时该类硼氢盐在传统醚类溶剂中溶解度极低，易析出沉淀，不仅无法发挥界面调控作用，还会恶化电解液离子传导性能，难以兼顾正负极双侧界面改性需求。

4、综上，现有无负极钠离子电池醚类电解液普遍存在硼氢添加剂溶解度低、溶剂分子稳定性差、高温产气严重、sei/cei界面膜稳定性不足、钠枝晶易滋生、高压高温循环衰减严重等技术缺陷，难以同时满足无负极钠离子电池对高温界面稳定性、长循环寿命、宽温域适配性的使用要求。

技术实现思路

1、针对上述缺陷，本技术第一方面目的是提供一种能减少高温sei溶解，抑制高温产气和钠枝晶生长，提升高温界面稳定性与电池整体循环性能的用于无负极钠离子电池的电解液。

2、为了实现上述发明目的，本技术采用如下技术方案：

3、一种用于无负极钠离子电池的高温电解液，包括钠盐、添加剂和溶剂，所述溶剂至少包括非对称支链醚、吡咯烷类离子液体，所述添加剂为na2b12h12，钠盐、添加剂和溶剂混合后，得到用于无负极钠离子电池的电解液。

4、本技术的作用机理如下：

5、本技术的一种用于无负极钠离子电池的高温电解液，采用非对称支链醚-吡咯烷类离子液体复配溶剂体系，搭配闭式笼型十二氢十二硼酸钠（na2b12h12）作为添加剂，能有效提高电解液-电极界相的无极组分含量，减少高温sei溶解，抑制高温产气和钠枝晶生长，提升高温界面稳定性与电池整体循环性能。

6、（1）添加剂选择

7、常规硼氢盐改性电解液多采用普通硼氢化盐，无高稳定性闭式笼型结构，电化学窗口窄、耐压性差，无法适配高压无负极电池体系，且缺乏离子液体协同增溶体系，硼氢添加剂利用率极低，改性效果十分有限。

8、本技术采用闭式笼型硼氢功能组分（na2b12h12）作为添加剂：

9、na2b12h12阴离子为闭式笼型b12h122-，笼骨架电子高度离域，相较于nabh4等简单硼氢盐，具备更优异的氧化稳定性与还原稳定性；na2b12h12可实现正负极双侧界面调控：一方面，闭式硼氢笼阴离子具备较高氧化电位，优先在正极表面发生部分氧化分解，形成含硼无机组分的致密 cei 钝化膜，阻隔溶剂分子持续在正极界面氧化分解，抑制过渡金属溶出，拓宽电解液电化学稳定窗口；另一方面，少量硼氢笼碎片在钠负极集流体表面还原参与构建 sei 膜，优化钠沉积形貌，抑制钠枝晶形核生长，同时不会造成界面阻抗大幅上升。

10、（2）复配溶剂体系

11、采用闭式笼型硼氢功能组分能解决现有硼氢化盐存在的问题，但无论是现有的单一醚溶剂体系还是规复配溶剂体系，都无法解决闭式笼型硼氢功能组分的溶解难题，从而导致添加剂析出、界面改性失效；而常规复配溶剂体系无法实现弱溶剂化效应与α氢保护，难以从分子层面抑制溶剂副反应与高温产气问题。

12、为此，本技术研发了“非对称支链醚+吡咯烷类离子液体”的复配溶剂体系，用于搭配闭式笼型硼氢功能组分（na2b12h12），其中：离子液体用于改善na2b12h12在醚溶剂中的溶解能力，离子液体采用小体积占比，依靠大量非对称支链醚进行稀释，保障电解液整体具备低黏度与高离子电导率。

13、非对称支链醚分子具备特殊取代结构：a 端保留甲氧基官能团，与甲氧基相连碳原子上的α氢被烷基（r2)取代；b 端引入烷基（r1)提供空间位阻实现弱溶剂化效应。醚分子中每一个氧原子一侧为甲氧基或亚甲基，维持对钠离子适度配位能力，保障钠盐解离度；另一侧连接大位阻烷基，实现弱溶剂化效应，既提升醚溶剂自身抗氧化能力与还原稳定性，又对α氢形成保护，降低α氢发生还原裂解的风险。

14、复配溶剂体系采用多重机制协同发挥作用：离子液体解决硼氢笼钠盐溶解度不足的痛点；非对称支链醚依靠特殊分子结构重塑钠离子溶剂化鞘层，削弱溶剂分子反应活性，减少溶剂副反应；硼氢笼阴离子构筑稳定的正负极界面膜，在上述多重机制协同作用下，减少高温 sei 膜溶解，缓解电芯产气问题，有效抑制无负极钠离子电池的钠枝晶生长，降低界面副反应，显著提升电池高温循环寿命与界面稳定性。

15、进一步的设置在于：

16、基于电解液的总质量，所述添加剂na2b12h12的质量百分含量为0.1%-3%。

17、所述钠盐选自napf6、naclo4、nabf4、naasf6、naodfb、nacf3so3、na(cf3so2)3、na(cf3co2)2n、na(cf3so2)2n、na(so2c2f5)2n中的至少一种。

18、所述电解液中，钠盐的浓度为0.4～2mol/l，优选为0.8～1mol/l。

19、所述非对称支链醚的结构式如下：

20、；

21、式中：n＝1-6；r1为碳原子数为2～6的直链或支链烷基，r2为碳原子数为1～6的直链或支链烷基。

22、所述吡咯烷类离子液体选自1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、n-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺的至少一种。

23、所述离子液体在溶剂中的体积百分比为3%-10%，优选为3%-6%。

24、本技术第二方面目的是提供一种用于无负极钠离子电池的高温电解液的制备方法，包括以下步骤：在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将钠盐溶解于非对称支链醚和吡咯烷类离子液体的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；最后加入添加剂na2b12h12，充分搅拌完全溶解，得到用于无负极钠离子电池的高温电解液。

25、本技术第三方面目的是提供一种用于无负极钠离子电池的高温电解液在无负极钠离子电池中的应用。

26、所述无负极钠离子电池包括正极片、负极集流体、电解液和隔膜。

27、所述电解液为前述的用于无负极钠离子电池的高温电解液。

28、所述正极片包括正极集流体及粘附于正极集流体上的正极活性材料，正极活性材料选自钠层状过渡金属氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝和硫化铁中的任意一种。

29、所述隔膜选自聚乙烯单层膜（pe）、聚丙烯单层膜（pp）、由 pp 和 pe 复合的多层微孔膜、纤维素无纺布、聚偏二氟乙烯多孔膜、聚酰亚胺电纺丝多孔膜以及玻璃纤维隔膜中的任意一种，优选为玻璃纤维隔膜。

30、所述负极集流体采用铝箔或铜箔，在负极集流体表面涂覆导电涂层，导电涂层为碳基导电层，所述碳基导电层为石墨烯、碳纳米管或硬碳中的至少一种，涂层厚度为 1～5μm。

31、本技术与现有技术方案相比，具有以下有益效果：

32、（1）本技术的一种用于无负极钠离子电池的高温电解液，采用非对称支链醚-吡咯烷类离子液体复配溶剂体系，搭配闭式笼型十二氢十二硼酸钠（na2b12h12）作为添加剂，闭式笼型b12h122-阴离子骨架电子高度离域，对比nabh4等简单硼氢盐，兼具优异的氧化与还原稳定性；离子液体改善添加剂在醚类溶剂中的溶解能力，非对称支链醚依靠分子特殊取代结构实现弱溶剂化效应、保护醚α氢，三者协同调控钠离子溶剂化鞘层，同时在正、负双侧电极界面构筑稳定的含硼无机组分钝化膜，改善电极-电解液界面特性，拓宽电解液电化学窗口，从根源上缓解无负极钠离子电池高温 sei 膜溶解、高温产气、钠枝晶生长、高压下界面副反应加剧的技术难题。

33、本技术可实现均匀稳定的钠沉积剥离行为：非对称支链醚依靠位阻效应重塑钠离子溶剂化结构，降低溶剂分子反应活性；na2b12h12优先在电极界面分解生成稳定的 cei/sei钝化膜，均匀界面电荷分布，有效抑制钠枝晶滋生生长，大幅降低无负极电池内部短路风险，提升电池运行安全性与使用寿命。

34、（2）本技术的电解液应用于无负极钠离子电池，具有如下优异性能：

35、本技术无负极钠离子电池具备优异的室温长循环与高温循环稳定性：适配 nfpp正极材料，在 25℃条件下，0.5c/1c 倍率充放电循环 1000 圈，电池容量保持率大于 80%；45℃高温环境下，0.5c/1c 倍率充放电循环 500 圈，电池容量保持率大于 80%，显著抑制高温条件下电解液分解、界面膜破损失效等问题，高温耐受能力突出。适配 nfm 正极材料，在 4.0v 截止电压、25℃条件下，0.5c/1c 倍率充放电循环 500 圈，电池容量保持率大于80%，常温长循环下库仑效率稳定，无明显容量跳水与快速衰减现象。

36、本技术电解液配方简单可控，离子液体的添加比例低，兼顾电解液低粘度与高电导率，所用钠盐、溶剂及添加剂原料通用性强，对 nfpp、nfm 等主流钠电正极材料均具备良好适配性，便于实际电芯生产实施，具备良好的产业化应用前景。