一种水系氧化还原液流电池

本申请涉及一种水系氧化还原液流电池，属于储能系统。

背景技术：

1、液流电池作为一种新兴的电化学储能系统，主要包括电堆单元、电解液、电解液存储供给单元以及外部控制单元等，其核心工作原理是：互相分离的正负极电解液通过电解液存储供给单元实现液体循环流动，而电解液中溶解的活性物质则在电池的电堆单元内发生可逆的氧化还原反应，最终实现电能与化学能之间的相互转化。上述构造与工作原理也使得液流电池的输出功率与容量设计相对独立。

2、但传统液流电池在电解液组成、电极材料开发等方面存在诸多不足，极大的限制了液流电池的性能优化与应用拓展。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种水系氧化还原液流电池，具有比容量高、稳定性优异等优点。

2、具体地，本申请是通过以下方案实现的：

3、一种水系氧化还原液流电池，包括正极电解液、隔膜、负极电解液，所述正极电解液的活性物质为4,4'-偶氮吡啶（4,4'-azpy），负极电解液的活性物质为2,7-二（季铵化乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮（dqa-pto）。

4、进一步的，作为优选：

5、所述负极电解液的活性物质采用下述步骤制备：

6、步骤一，将芘溶解于二氯甲烷和乙腈组成的混合溶剂，依次加入高碘酸钠、水、水合三氯化钌，搅拌反应，分离得到芘-4,5,9,10-四酮（pto）。

7、步骤二，将芘-4,5,9,10-四酮（pto）添加到浓硫酸和发烟硝酸的混合溶液中，搅拌反应，在去离子水中沉淀、过滤收集固体并干燥，得到2,7-二硝基-芘-4,5,9,10-四酮（dno2-pto）。

8、步骤三，将2,7-二硝基-芘-4,5,9,10-四酮（dno2-pto）、氢氧化钠、连二亚硫酸钠加入去离子水中，搅拌反应后，在饱和氯化铵溶液中沉淀，过滤，用适量去离子水洗涤后收集固体并干燥，将干燥固体、二氯二氰苯醌加入无水甲醇中，搅拌反应，随后在乙酸乙酯中沉淀，过滤，用乙酸乙酯洗涤后收集固体并干燥，得到2,7-二氨基-芘-4,5,9,10-四酮（dnh2-pto）。

9、步骤四，将2,7-二氨基-芘-4,5,9,10-四酮（dnh2-pto）溶于dmf中，加入氯乙酰氯，搅拌反应后，在水中沉淀，过滤并收集固体，得到2,7-二（氯乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮（dca-pto）。

10、步骤五，将2,7-二（氯乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮（dca-pto）溶解于dmf，加入三甲胺乙醇溶液，搅拌反应后，在丙酮中沉淀，收集固体，分离得到2,7-二（季铵化乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮（dqa-pto）。

11、进一步的，各步骤的优选设置如下：

12、步骤一中，

13、所述二氯甲烷、乙腈、水的体积比为1:1～1.5:1.2～1.3，优选为1:1:1.25。

14、所述芘、高碘酸钠、水合三氯化钌的当量比为1:0.1～0.2:6～10，优选为1:0.15:8。

15、加入高碘酸钠、水、水合三氯化钌后，于30～50℃条件下搅拌反应过夜。

16、步骤二中，

17、所述发烟硝酸与浓硫酸的体积比为1:2～5，优选为1:3。

18、芘-4,5,9,10-四酮添加到浓硫酸和发烟硝酸的混合溶液中，于100～120℃条件下搅拌反应过夜。

19、步骤三中，

20、所述2,7-二硝基-芘-4,5,9,10-四酮（dno2-pto）、氢氧化钠、连二亚硫酸钠、二氯二氰苯醌的当量比为1:300～400:40～50:10～20，优选为1:350:40:15。

21、2,7-二硝基-芘-4,5,9,10-四酮、氢氧化钠、连二亚硫酸钠加入去离子水中，于40～60℃条件下搅拌反应，反应时长为10～60分钟。

22、干燥得到的固体与二氯二氰苯醌加入无水甲醇中，于30～40℃条件下搅拌反应10～20小时。

23、步骤四中，

24、2,7-二氨基-芘-4,5,9,10-四酮（dnh2-pto）、氯乙酰氯的当量比为1:2～3，优选为1:3。

25、加入氯乙酰氯，于30～40℃条件下搅拌反应1～3小时。

26、步骤五中，

27、2,7-二（氯乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮（dca-pto）和三甲胺的当量比为1:10～15，优选为1:10。

28、加入三甲胺乙醇溶液，于40～50℃条件下搅拌反应24～60小时。

29、所述正极电解液的活性物质采用下述方法制备：将4-对氨基吡啶溶解于去离子水中，滴加次氯酸钠溶液并搅拌反应后，分离干燥后得到4,4'-偶氮吡啶（4,4'-azpy）。更优选的，

30、所述4-对氨基吡啶和次氯酸钠的当量比为1:5～8，优选为1:6。

31、所述次氯酸钠溶液于-20～-5℃条件下滴加并搅拌反应，滴加完毕后，于此温度下搅拌反应1～3小时。

32、所述正极电解液中，活性物质浓度为0.06~0.6mol/l。

33、所述负极电解液中，活性物质浓度为0.02~0.2mol/l。

34、所述隔膜为阴离子交换膜，如mtcp-50 aem交换膜，防止正极电解液与负极电解液直接接触的同时，允许电解液中支持电解质离子的自由穿梭，以确保两侧电解液的电荷平衡。

35、上述水系氧化还原液流电池中，所述4,4'-偶氮吡啶（4,4'-azpy）溶解于硫酸水溶液中得到正极电解液，2,7-二（季铵化乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮（dqa-pto）溶解于硫酸水溶液中得到负极电解液，正极电解液、负极电解液和隔膜组装得到液流电池。更优选的，所述硫酸水溶液的浓度为4.6mol/l，硫酸水溶液作为电池的支撑电解质存在。

36、本申请通过正极电解液与负极电解液的协同，氧化还原性能和稳定性能优异的4,4'-azpy与dqa-pto发生可逆氧化还原反应，在电化学性能方面，赋予液流电池以优异的氧化还原性能和稳定性能，有效提高了电池的能量密度和循环寿命，正、负极电解液的活性物质稳定性好，有效提高了液流电池的循环稳定性。

1.一种水系氧化还原液流电池，包括正极电解液、隔膜、负极电解液，其特征在于：所述正极电解液的活性物质为4,4'-偶氮吡啶，负极电解液的活性物质为2,7-二（季铵化乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮。

2.根据权利要求1所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于，所述负极电解液的活性物质采用下述步骤制备：

3.根据权利要求2所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：步骤一中，芘、高碘酸钠、水合三氯化钌的当量比为1:0.1～0.2:6～10。

4.根据权利要求2所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：步骤三中，2,7-二硝基-芘-4,5,9,10-四酮、氢氧化钠、连二亚硫酸钠、二氯二氰苯醌的当量比为1:300～400:40～50:10～20。

5.根据权利要求2所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：步骤四中，2,7-二氨基-芘-4,5,9,10-四酮、氯乙酰氯的当量比为1:2～3。

6.根据权利要求2所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：步骤五中，2,7-二（氯乙酰胺基）芘-4,5,9,10-四酮和三甲胺的当量比为1:10～15。

7.根据权利要求1所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于，所述正极电解液的活性物质的制备方法为：将4-对氨基吡啶溶解于去离子水中，于-20～-5℃条件下滴加次氯酸钠溶液并搅拌反应后，分离干燥后得到4,4'-偶氮吡啶。

8.根据权利要求7所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：4-对氨基吡啶与次氯酸钠的当量比为1:5～8。

9.根据权利要求1～8任一项所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：所述正极电解液中，活性物质浓度为0.06~0.6mol/l；负极电解液中，活性物质浓度为0.02~0.2mol/l。

10.根据权利要求9所述的一种水系氧化还原液流电池，其特征在于：所述隔膜为mtcp-50 aem交换膜。