钠离子电池单体及用电装置的制作方法

本技术涉及电池，尤其涉及一种钠离子电池单体及用电装置。

背景技术：

1、节能减排是社会可持续发展的关键，可充电电池具有根据需要存储能量或者释放能量的特点，因而广泛应用于各类用电装置或者储能系统中，是推动能源转型和可持续发展的重要组成部分。对于新能源产业而言，电池技术又是关乎其发展的一项重要因素。

2、钠离子电池通常采用碳基材料作为负极活性材料，但是，碳基材料作为负极活性材料无法兼顾动力学性能和循环寿命。

技术实现思路

1、本技术旨在至少解决背景技术中存在的技术问题之一。为此，本技术的一个目的在于提供一种钠离子电池单体，以兼顾其动力学性能以及循环寿命。

2、本技术第一方面提供了一种钠离子电池单体，包括电解液、正极极片和负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括碳基材料，所述碳基材料包括类石墨片层和孔结构，所述类石墨片层的相邻各层间距满足0.35nm-0.4nm的空间体积h1与所述类石墨片层各层之间的总空间体积h满足：30%≤h1/h≤65%；

3、基于氮气吸附法测得所述碳基材料中孔径满足5nm-10nm的孔结构的孔容v1与所述孔结构中的总孔容v满足：2%≤v1/v≤13%；

4、所述电解液还包括溶剂，所述溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种。

5、本技术通过控制层间距为0.35nm-0.4nm的空间体积占比和孔径为5nm-10nm的孔容占比，以及在电解液中加入了低还原电位的环状碳酸酯，可使电解质盐在负极表面优先形成较好的电解质界面膜（sei膜），提高初始形成的sei成膜完整性，降低钠离子因进入大孔而来不及成膜的概率，同时通过控制层间距为0.35nm-0.4nm的空间体积占比，保证钠离子嵌入和脱出碳基负极材料的动力学性能，提高碳基材料的结构稳定性，提高循环过程中sei膜的稳定性，降低sei膜修复造成的钠耗，从而提高电池单体的循环性能。

6、根据本技术的一些实施例，所述类石墨片层的相邻各层间距满足大于0.4nm的空间体积h2与所述类石墨片层中各层之间的总空间体积h满足：25%≤h2/h≤60%。由此，在提高碳基材料动力学性能的同时，减少碳基材料与电解液之间的副反应，降低钠耗，提高电池单体的循环寿命。

7、根据本技术的一些实施例，所述类石墨片层的相邻各层间距满足小于0.35nm的空间体积h3与所述类石墨片层中各层之间的总空间体积h满足：h3/h≤18%。由此，碳基材料中小层间距占比多，可减少碳基材料的膨胀，减少钠耗，提高电池单体的循环寿命。

8、根据本技术的一些实施例，2%≤v1/v≤10%。由此，在提高碳基材料动力学性能的同时，减少负极活性材料与电解液之间的副反应，降低钠耗，提高寿命。

9、根据本技术的一些实施例，基于氮气吸附法测得所述碳基材料中孔径满足小于或者等于2nm的孔结构的孔容v2与所述孔结构中的总孔容v满足：10%≤v2/v≤30%。由此，提高碳基材料的容量。

10、根据本技术的一些实施例，基于氮气吸附法测得所述碳基材料中孔径满足1nm-2nm的孔结构的孔容v3与所述孔结构中的总孔容v满足：5%≤v3/v≤15%。由此，提高碳基材料的动力学性能。

11、根据本技术的一些实施例，基于氮气吸附法测得所述碳基材料中孔径满足大于2nm且小于5nm的孔结构的孔容v4与所述孔结构中的总孔容v满足：8%≤v4/v≤27%。由此，提高碳基材料的动力学性能。

12、根据本技术的一些实施例，所述电解液在25±1°c的电导率c满足：7ms/cm≤c≤13ms/cm。由此，提高钠离子的迁移速率，同时能减少电解液的副反应，兼顾电池单体的循环性能。

13、根据本技术的一些实施例，所述电解液还包括链状酯，所述链状酯包括链状碳酸酯和/或链状羧酸酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或多种，所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或多种。由此，可提高钠离子在电解液中的迁移速率，提高电池单体的动力学性能。

14、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯和所述链状酯的质量比的比值为0.25-1.5。由此，兼顾电池单体的动力学性能和循环性能。

15、根据本技术的一些实施例，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯的质量占比为15%-55%。

16、根据本技术的一些实施例，基于所述电解液的总质量，所述链状酯的质量占比为30%-70%。

17、当环状碳酸酯的含量在上述范围时，可更好地解离钠盐，提高负极sei膜的稳定性，提高电池单体的循环寿命。

18、当链状酯的含量在上述范围时，可提高钠离子的迁移速率，提高电池单体的动力学性能。

19、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种。

20、碳酸丙烯酯的还原电位较低，稳定性较好，可减少因自身分解导致的副反应。

21、碳酸乙烯酯还原电位较高，可在负极优先成致密、稳定的sei膜，从而减少电解液的分解和产气，提升电池单体的循环性能。

22、根据本技术的一些实施例，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。

23、上述种类的链状碳酸酯还原电位较低，可减少因自身分解导致的副反应，从而提高电解液的稳定性，提高电池单体的循环性能。

24、根据本技术的一些实施例，所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种或多种。

25、上述种类的链状羧酸酯粘度低、浸润性优异，可提高电解液对正负极的浸润效果，低温工况下流动性较好，可在低温下保持较好地离子传输，降低容量衰减，提高电池单体的循环寿命。

26、根据本技术的一些实施例，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种或多种。

27、电解液中同时含有链状碳酸酯和链状羧酸酯，可协同降低电解液的粘度，减少电解液的分解和产气，提高电池单体的循环性能和安全性能。

28、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量占比之和为60%-90%。

29、碳酸丙烯酯的还原电位较低，稳定性较好，搭配上述种类还原电位较低的链状碳酸酯，可进一步提高电解液的化学稳定性，减少电解液的副反应，提高电池单体的循环性能。

30、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量占比之和为60%-90%。

31、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯复配，可进一步提高电解液的化学稳定性，减少溶剂嵌入负极的概率，从而减少电解液的副反应，提高负极的结构稳定性，进而提高电池单体的循环性能。

32、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量占比之和为60%-90%。

33、碳酸乙烯酯的分子体积略大，其环状结构具有较好的刚性，可降低溶剂嵌入石墨内部的风险，可在负极活性材料表面形成致密、稳定的sei膜，再进一步搭配还原电位较低的链状碳酸酯，可提高电解液的化学稳定性，减少电解液的副反应，提高电池单体的循环性能。

34、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量占比之和为60%-90%。由此，进一步提高电解液的化学稳定性，提高电池单体的循环性能。

35、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量占比之和为60%-90%。

36、碳酸丙烯酯在高温条件下稳定性较好，在低温条件下不易凝固，搭配成膜性能较好的链状碳酸酯可进一步提高电池单体的循环寿命。

37、根据本技术的一些实施例，所述环状碳酸酯包括碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯，基于所述电解液的总质量，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量占比之和为60%-90%。由此，进一步提高电池单体的循环寿命。

38、根据本技术的一些实施例，所述电解液还包括电解质盐，所述电解质盐包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双 (三氟甲磺酰) 亚胺钠、高氯酸钠中的一种或多种。由此，提高电解液的离子电导率。

39、根据本技术的一些实施例，所述电解液还包括电解质盐，所述电解质盐包括六氟磷酸钠和双氟磺酰亚胺钠。

40、六氟磷酸钠的热稳定性较好，双氟磺酰亚胺钠的离子电导率较高，具有优异的成膜性能，搭配使用可减少电解液的副反应，提高电池单体的循环性能。

41、根据本技术的一些实施例，所述电解液还包括第一添加剂，所述第一添加剂包括式ⅰ、式ⅱ所示化合物中的一种或多种：

42、式ⅰ、式ⅱ，

43、r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地包括氢原子、c1-c6的烷基、c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基、酯基、氰基、磺酸基中的一种或多种。

44、由此，上述种类的第一添加剂可在正负极表面形成含有机成分的保护膜，降低界面副反应，提高电池单体的循环寿命。

45、根据本技术的一些实施例，所述第一添加剂包括以下化合物中的一种或多种：

46、式ⅰ-1、式ⅰ-2、式ⅰ-3、式ⅱ-1、式ⅱ-2、式ⅱ-3。由此，上述种类的第一添加剂可在正负极表面形成含有机成分的保护膜，降低界面副反应，提高电池单体的循环寿命。

47、根据本技术的一些实施例，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.005%-2%。由此，提高界面膜的稳定性，降低界面副反应，提高电池单体的循环寿命。

48、根据本技术的一些实施例，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅基）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。由此，上述种类的第二添加剂还原电位略高，可在正负极表面优先成膜，减少正极活性材料中过渡金属的溶出，减少hf的腐蚀，提高电池单体的循环寿命。

49、根据本技术的一些实施例，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.005%-1%。第二添加剂的质量占比在上述范围内，可提高电池单体的循环寿命。

50、根据本技术的一些实施例，所述电解液在25±1°c的电导率c满足：7ms/cm≤c≤15ms/cm。由此，提高钠离子的迁移速率，减少负极活性材料和电解液之间的副反应。

51、根据本技术的一些实施例，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。

52、根据本技术的一些实施例，所述钠过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr、ce中的一种或多种。

53、根据本技术的一些实施例，所述钠过渡金属氧化物包括式ⅲ所示的化合物：

54、naxm1o2式ⅲ，

55、其中，m1包括ti、v、mn、co、ni、fe、cr、cu中的一种或多种，0＜x≤1。

56、根据本技术的一些实施例，所述钠过渡金属氧化物包括铜铁锰基氧化物、镍铁锰基氧化物中的一种或多种。

57、根据本技术的一些实施例，所述聚阴离子型化合物包括聚阴离子型磷酸盐、聚阴离子型硫酸盐、聚阴离子型硅酸盐、聚阴离子型硼酸盐、聚阴离子型氟磷酸盐中的一种或多种。

58、根据本技术的一些实施例，所述聚阴离子型磷酸盐包括：

59、naafebm2cm3d(缩合的多阴离子)e(阴离子)f，

60、 m2包括过渡金属元素中的一种或多种，m3包括非过渡金属元素中的一种或多种，a>b，c>0，d≥0，e≥1，f>0，所述缩合的多阴离子包括p2o74-、p3o95-、p4o116-中的一种或多种，所述阴离子包括铝酸根离子、硅酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、钛酸根离子、钒酸根离子、钨酸根离子中的一种或多种。

61、根据本技术的一些实施例，所述聚阴离子型磷酸盐包括：

62、naxfea-ym4y(m5o4)z(p2o7)w，

63、其中，2≤x≤4，1≤a≤4，1≤y≤4，0≤z≤4，0≤w≤1，z和w中至少有一个大于或等于1，m4包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或多种，m5包括al、si、p、s、ti、v、w中的一种或多种。

64、根据本技术的一些实施例，所述普鲁士蓝类化合物包括铁基普鲁士蓝、锰基普鲁士蓝中的一种或多种。

65、根据本技术的一些实施例，所述聚阴离子型磷酸盐的至少部分表面具有碳材料。由此，提高正极活性材料的电子电导率，提高电池单体的循环稳定性。

66、根据本技术的一些实施例，所述正极膜层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。由此，电池单体循环过程中维持正极膜层的结构稳定性，构建稳定的导电网络，提高电池单体的循环性能。

67、根据本技术的一些实施例，所述正极膜层还包括点状导电剂和/或线状导电剂，所述点状导电剂包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、类石墨中的一种或多种，所述线状导电剂包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒中的一种或多种。

68、点状导电剂和线状导电剂配合使用，可构建出三维导电网络，从而提高钠离子的传输效果，并降低了电池单体循环过程中的直流内阻，以满足高功率放电需求，同时还改善了电池单体的循环性能。

69、根据本技术的一些实施例，所述线状导电剂的长度为5μm-20μm。

70、通过控制线状导电剂的长度在上述范围，有利于实现线状导电剂在正极活性材料颗粒和颗粒之间的有效连接，有利于构建长程导电网络。

71、根据本技术的一些实施例，基于所述正极膜层的总质量，所述线状导电剂的质量占比为0.7%-1.5%。通过控制线状导电剂的质量占比大于 0.7%且在合适的范围，有利于正极活性材料的颗粒与颗粒被线状导电剂有效连接，且不影响正极膜层中正极活性材料的含量，并有利于降低成本。

72、根据本技术的一些实施例，所述正极膜层包括焦磷酸磷酸铁钠，所述正极膜层的焦磷酸磷酸铁钠的颗粒与颗粒之间的平均孔隙宽度为1μm-5μm。

73、通过使焦磷酸磷酸铁钠的颗粒与颗粒之间的平均孔隙宽度在上述范围，有利于点状导电剂在空隙内的填充，以及有利于线状导电剂在颗粒与颗粒之间的连接，进而有利于构建三维导电网络，进一步提高钠离子的传输效果，并降低钠离子电池单体在循环过程中的直流内阻，同时改善电池单体的循环性能。

74、根据本技术的一些实施例，所述正极膜层的焦磷酸磷酸铁钠的颗粒与颗粒之间的孔隙宽度为300nm-10μm。

75、通过选择焦磷酸磷酸铁钠的颗粒与颗粒之间的孔隙宽度在合适的范围，有利于点状导电剂在空隙内的有效填充和线状导电剂在颗粒与颗粒之间的有效连接。

76、根据本技术的一些实施例，所述正极膜层的点状导电剂的平均粒径小于所述焦磷酸磷酸铁钠的颗粒与颗粒之间的平均孔隙宽度。

77、通过控制点状导电剂的平均粒径小于焦磷酸磷酸铁钠颗粒的平均孔隙宽度，可以使得点状导电剂更加有效地填充到颗粒与颗粒之间的空隙，从而缩短离子传输距离，提高短程导电性。

78、根据本技术的一些实施例，基于所述正极膜层的总质量计，所述点状导电剂的质量占比为2%-4%。

79、通过控制点状导电剂的质量占比大于 2%且在合适的范围，有利于焦磷酸磷酸铁钠颗粒与颗粒之间的空隙被更好填充，且基本不影响正极膜层中正极活性材料的含量。

80、本技术第二方面提供了一种用电装置，包括本技术第一方面提供的钠离子电池单体，所述钠离子电池单体用于提供电能。

81、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。