一种含氮导电聚合物包覆的钠离子电池正极单晶材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种含氮导电聚合物包覆的钠离子电池正极单晶材料及其制备方法。

背景技术：

1、在全球能源结构转型与可再生能源规模化利用的背景下，钠离子电池因钠资源储量丰富、分布广泛、原料成本低廉，在储能领域展现出巨大的应用潜力。在众多正极材料体系中，层状过渡金属氧化物凭借其较高的理论比容量与相对简便的合成工艺，成为当前研究的热点。

2、为改善正极材料的导电性并抑制界面副反应，采用导电聚合物进行表面修饰成为一种常规的技术手段。含氮导电聚合物如聚苯胺（pani）和聚吡咯（ppy），因其具有较高的电子电导率、良好的化学稳定性以及氮原子与过渡金属离子之间的配位锚定作用，能够在颗粒表面构建导电网络并形成物理保护层，受到广泛关注。例如，《电化学学报》（electrochimica acta，2020，338，135864）报道了一种聚苯胺包覆的层状氧化物多晶正极材料，通过原位化学氧化聚合法在多晶二次颗粒表面包覆聚苯胺，利用其高电导率构建导电网络，同时作为物理屏障隔绝电解液与活性物质的直接接触，一定程度上减少了副反应。又如，《美国化学会·应用材料与界面》（acs appl. mater. interfaces 2019，11（17），15630-15637）报道了一种聚吡咯包覆的锰酸钠空心微球正极材料，通过化学氧化聚合法在空心微球表面均匀包覆聚吡咯，有效抑制了锰离子的溶解，并提高了材料的电子电导率。

3、然而，上述采用聚苯胺或聚吡咯进行包覆的技术方案均基于多晶基体材料。无论是多晶二次颗粒还是空心微球结构，在长期充放电过程中，由于晶格体积的各向异性呼吸效应以及电极制备过程中辊压应力的作用，多晶基体内部极易萌生晶间微裂纹并发生结构坍塌。这种颗粒内部的机械碎裂会导致附着于表面的聚苯胺或聚吡咯包覆层随之破裂甚至剥落，使得新鲜的内部晶界重新暴露于具有侵蚀性的电解液中，已生成的包覆层界面保护作用随之丧失，无法从根本上解决材料在长周期循环过程中的结构劣化和性能衰减问题。

4、为解决常规多晶层状正极材料在充放电循环中因各向异性体积变化导致的晶界开裂与粉化问题，研究人员近年来开始开发单晶形貌的层状氧化物正极材料。中国发明专利（cn115275178a）提供了一种单晶形貌的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。该技术方案通过高温烧结等工艺，制备出具有高结晶度和规整多面体形貌的单晶颗粒，显著减少了多晶二次颗粒内部的晶界，从而提升了材料的机械完整性。然而，该单晶层状氧化物的本征电子电导率依然偏低，且其表面完全暴露于电解液中。在高电压循环状态下，单晶正极材料表面极易引发电解液的氧化分解，导致过渡金属离子（如镍、锰等）大量溶出以及表面结构的不可逆相变，形成高阻抗的钝化层，严重限制了其倍率性能和长循环寿命。

5、基于此，若能成功将导电聚合物包覆于单晶正极材料表面，便可兼顾单晶材料体相结构稳定与导电聚合物界面防护的双重优势：一方面，单晶颗粒因无晶界而具备优异的机械完整性，可避免多晶基体因体积胀缩导致包覆层破裂剥落的问题；另一方面，导电聚合物包覆层可在单晶颗粒表面构建导电网络并形成物理屏障，从而弥补单晶材料本征电导率偏低、高电压下界面副反应严重的短板。

6、然而，现有聚苯胺或聚吡咯包覆技术几乎全部针对多晶基体，其在单晶表面的应用面临显著难度：其一，单晶表面光滑致密、缺乏晶界等锚定位点，传统液相聚合法难以实现均匀连续的超保形包覆，易出现岛状团聚或局部裸露；其二，聚合反应条件苛刻，多晶基体可利用晶界毛细效应辅助成膜，而单晶表面无此自限域效应，工艺窗口进一步收窄；其三，单晶光滑表面与聚合物涂层间缺乏机械互锁，仅靠弱物理吸附或有限化学配位，长期循环中更易剥离脱落。

7、因此，亟需发展适用于单晶形貌的可控包覆方法，以实现兼顾稳定界面保护以及长期结构完整性。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出一种含氮导电聚合物包覆的钠离子电池正极单晶材料及其制备方法。

2、技术方案

3、本发明第一方面提出一种含氮导电聚合物包覆的钠离子电池正极单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤为：

4、s1：制备na[ni0.3mn0.5cu0.1ti0.1]o2的单晶基体粉末；

5、s2：将制备的单晶基体粉末加入到有机溶剂中，超声并磁力搅拌，得到分散体系，以包覆量为5mg/g～15mg/g向分散体系滴加含氮导电聚合物的单体，搅拌均匀后，加入聚合引发剂，在恒温及持续搅拌条件下进行原位化学氧化聚合反应，使生成的含氮导电聚合物紧密沉积在单晶颗粒表面，得到悬浮液；

6、s3：原位化学氧化聚合反应结束后，将悬浮液进行抽滤，所得滤饼依次用溶剂和去离子水洗涤数次至去除未反应的单体和低聚物；

7、s4：将s3得到的产物置于100℃～120℃的真空干燥箱内干燥处理12～24小时，即获得目标产物含氮导电聚合物包覆的钠离子电池正极单晶材料。

8、优选的，制备na[ni0.3mn0.5cu0.1ti0.1]o2的单晶基体粉末的步骤为：

9、s101按照目标产物的化学计量比称取前驱体、钠源和助熔剂，将上述物料置于研钵或球磨机中进行充分混合研磨得到混合均匀的物料；

10、s102将混合均匀的物料在含氧气氛下进行两阶段高温反应；

11、第一阶段：升温加热至450℃～550℃，恒温保温2～5小时；

12、第二阶段：缓慢升温加热至850℃～950℃，恒温煅烧15～24小时；

13、s103将s102所得产物依次用去离子水和醇类溶剂反复离心或抽滤洗涤，以彻底去除残余的钠盐和助熔剂，随后在真空干燥12～24小时，获得纯净的单晶基体粉末nmct。

14、进一步的，所述s2中引发剂与单体的摩尔比为1～1.5:1，聚合反应时间为2～8小时。

15、进一步的，所述s2中有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或无水乙醇中的一种。

16、进一步的，所述s2中含氮导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺中的一种。

17、进一步的，所述s2中聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或三氯化铁中的一种，引发剂与单体的摩尔比为1～1.5:1。

18、本发明第二方面提出一种含氮导电聚合物包覆的钠离子电池正极单晶材料的制备方法制备的钠离子电池正极单晶材料，所述钠离子电池正极单晶材料外表面包覆有含氮导电聚合物包覆层。

19、进一步的，所述钠离子电池正极单晶材料应用于包含碳酸酯类溶剂的电解液中，含氮导电聚合物包覆层与含氟碳酸酯类有机溶剂发生偶极-偶极相互作用。

20、进一步的，所述含氟碳酸酯类溶剂包括二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

21、有益效果

22、本发明通过原位聚合工艺，在单晶nmct颗粒表面分别构筑了聚苯胺（pani）和聚吡咯（ppy）导电聚合物保护层。首先，本方法不损伤本体结构，包覆层仅作用于单晶正极材料表面，未侵入或改变核心晶格，xrd及形貌表征证实单晶nmct的本体层状结构与结晶度被完整保留，从而最大化利用了材料固有的高比容量优势。其次，本发明构筑了致密钝化界面，导电聚合物固有的柔韧高分子骨架及大π键共轭网络，在界面处发挥了多重协同作用，连续聚合物层作为物理屏障，有效阻隔了有机溶剂与活性基体的直接接触，避免疏松有机副产物堆积；同时，其共轭网络均衡了颗粒表面电位、降低了极化，并成功将电解液中的添加剂定向富集于正极界面，精确调控其分解路径，利用导电聚合物（含杂环/氨基的共轭高分子）的极性，与电解液溶剂/添加剂分子产生偶极相互作用，从而在界面处调控溶剂分解路径，构筑优质cei膜。最后，重构超薄优质cei膜，得益于上述界面的深度调控，诱导形成一层厚度极薄（约8～10nm）且结构高度致密的cei膜。这种薄而致密的界面膜不仅有效抑制了高压下电解液的过度氧化分解和晶格氧流失，还显著降低了界面阻抗，使两种包覆材料在2.0～4.3v高压窗口下均展现出卓越的长循环稳定性及优异的倍率性能。

23、本发明采用的制备工艺条件温和可控，界面反应选择性高，不仅实现了聚合物保护层与单晶界面的紧密交联，且工艺简单、成本优势明显，具备极高的规模化量产与商业应用潜力。