一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本技术涉及钠离子电池正极材料，更具体地说，它涉及一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源行业的发展，储能方面的需求尤为旺盛。鉴于二次电池在大规模储能中的重要作用，而且二次电池的稳定性、使用成本、环保性都具有巨大的优势，因此成为第一选择。

2、在现有的二次电池中，锂/钠离子电池逐渐成为主要的二次电池类型，尤其是锂离子电池的研究已经相当成熟。但是，锂资源的分布不均匀，储量不足等因素使它无法满足大规模储能的要求。钠离子电池因为钠资源储量丰富，成本低廉和环境友好性等优势被认为是下一代新能源电池的主要竞争者。

3、钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝化合物三大类。其中层状氧化物虽具有高比容量优势，但其深度脱钠引发的不可逆相变和过渡金属溶解等问题严重制约循环稳定性；而普鲁士蓝类化合物的过渡金属离子会溶解，而且结晶水难以除去，在高电位下容易产生气体。聚阴离子型钠离子电池正极材料被广大研究者们认为是钠离子电池中最有发展前景的正极材料，因为聚阴离子型正极材料具有优异的结构稳定性，充放电过程中较小的体积变化，较高的电压平台和较高的能量密度，得到了广泛关注。但是聚阴离子型正极材料普遍存在电导率低的问题，使得电化学反应较慢，严重影响该材料的电化学性能，限制了其倍率性能和长循环寿命，因此，开发高性能的聚阴离子型钠离子电池正级材料至关重要。

技术实现思路

1、为了提高聚阴离子型正极材料的电子传输和离子传输，提高循环稳定和倍率性能，本技术提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，采用如下的技术方案：

3、一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，包括聚阴离子正极材料颗粒和包裹在聚阴离子正极材料颗粒表面的二氧化钛/碳纤维复合层，所述二氧化钛/碳纤维复合层由包含钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末的原料经溶解-凝胶、干燥、惰性气氛烧结制成。

4、通过采用上述技术方案，碳纤维粉末经过酸化处理，增加了碳纤维表面的含氧官能团的含量，使其更易分散在液体介质中，钛酸正丁酯经凝胶化后能形成二氧化钛的前驱体溶胶，与酸化碳纳米纤维粉末混合后，在惰性气氛下烧结处理，二氧化钛前驱体溶胶进一步脱水并晶化，在聚阴离子正极材料颗粒表面形成纳米二氧化钛层，而酸化碳纳米纤维粉末在聚阴离子正极材料颗粒表面构建导电骨架结构，因此能在聚阴离子正极材料颗粒表面构建一层由二氧化钛纳米颗粒和碳纤维相互交织的复合包覆层。

5、聚阴离子正极材料颗粒表面包覆的酸化碳纳米纤维粉末在颗粒间相互连接，形成连续的三维导电骨架，为电子提供快速迁移的通道，有效克服了聚阴离子型钠离子电池正极材料本身电子电导率极低的固有缺陷，而二氧化钛作为复合包覆层的一部分，可以物理隔离正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的进行，避免活性物质在循环过程中流失，维持内部导电网络的长期稳定，稳定电极/电解液界面，且二氧化钛与碳纤维复合，可以提升包覆层的结构完整性和机械稳定性，确保碳纤维导电网络不被破坏，而且二氧化钛还可能实现钛掺杂，提高聚阴离子型正极材料的本征电子电导率。

6、优选的，所述钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末的质量比为1:1-2。

7、通过采用上述技术方案，以上用量比的钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末能确保二氧化钛均匀、牢固的包覆在酸化碳纤维和聚阴离子正极材料颗粒表面，形成稳定的复合层，且构建高效导电网络，提升导电性，若酸化碳纳米纤维粉末过少，可能导致二氧化钛包覆层过厚或不均匀，在充放电过程中容易开裂或脱落，复合层不稳定，且形成的导电网络不充分，电子传输路径受阻，无法有效提升整体电导率，而酸化碳纳米纤维粉末用量过多，导致无法形成连续、完整的二氧化钛包覆层，导致部分正极材料颗粒直接暴露在电解液中，保护作用减弱，同时导电网络虽然更完善，但会影响聚阴离子正极材料颗粒在电极材料中的占比，降低了电池整体的能量密度。

8、优选的，所述二氧化钛/碳纤维复合层的原料还包括泊洛沙姆和碳源，泊洛沙姆用量为钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末总用量的0.1-1wt%，碳源的用量为钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末总用量的0.5-1.5wt%。

9、通过采用上述技术方案，在制备复合层的原料中还添加泊洛沙姆和碳源，泊洛沙姆是一种两亲性分子，能在溶液中自组装形成胶束，钛酸正丁酯的水解产物围绕这些胶束排列，在高温煅烧时，泊洛沙姆分解留下的均匀介孔，实现对二氧化钛层孔结构的精确调控；而且泊洛沙姆可以通过空间位阻作用，防止酸化碳纳米纤维粉末团聚，使其均匀分散，从而构建均匀的三维导电网络。而碳源在高温下热解形成无定形碳层，从而起到粘结剂的作用，将分散的酸化碳纳米纤维粉末和正极材料颗粒更紧密得到粘结在一起，强化导电网络，且能补充包覆正极材料颗粒，形成更全面的导电层。

10、泊洛沙姆在高温下热分解，作为软模板和造孔剂，在复合层中留下大量均匀的介孔，而碳源则作为包覆前驱体，在高温下热解形成导电的无定形碳层，紧密包裹在正极材料颗粒表面，填补因泊洛沙姆造孔可能导致的碳纤维导电网络破坏，造成的导电通路中断，确保电子能快速传导，同时无定形碳的形成也增加了复合层与正极材料颗粒的结合紧密性，泊洛沙姆形成的介孔结构为电解液渗透和钠离子迁移提供快速通道，降低碳层带来的离子扩散阻力，因此电子和离子的传输效率同步提升，提升倍率性能，而且介孔结构有效缓冲充放电时的体积变化，无定形碳层则抑制副反应，减少正极材料与电解液的接触，改善长期循环稳定性。

11、优选的，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、草酸、抗坏血酸、蔗糖和聚乙二醇中的至少一种。

12、优选的，所述酸化碳纳米纤维粉末由磷掺杂多孔碳纳米纤维经硝酸溶液浸渍、在130-140℃下热处理后洗涤至中性、干燥、研磨成粉制得。

13、通过采用上述技术方案，磷掺杂能增大碳层的层间距，为钠离子提供更宽敞的传输通道，显著降低其嵌入和脱出的阻力，且磷掺杂过程中形成丰富的大孔、介孔和微孔结构，缩短钠离子的扩散距离，并提供更多储钠的活性位点，提升正极材料的倍率性能。

14、优选的，所述聚阴离子正极材料颗粒为na3v202(po4)2f、na3v2（po4)3、na3fe2（po4)(p2o7）、na2fep2o7、na4fe3（po4)2(p2o7）和na3v2（po4)2f3中的至少一种。

15、第二方面，本技术提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，采用如下的技术方案：

16、一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、将钠源、过渡金属源和阴离子源混合均匀，得到初混料；

18、将初混料与pvp、peo和去离子水混合，经喷雾干燥，在氩气氛围下，于330-350℃预烧5-6h，得到前驱体粉末；

19、将钛酸正丁酯分散至乙醇中，在80-90℃下搅拌1-2h后加入酸化碳纳米纤维粉末，超声分散2-4h后与前驱体粉末混合，室温连续搅拌4-5h，干燥、在氩气氛围下烧结，即获得聚阴离子型钠离子电池正极材料。

20、通过采用上述技术方案，将钠源、过渡金属源、阴离子源混合制成的初混料，与pvp（聚乙烯吡咯烷酮）、peo（聚环氧乙烷）的水溶液混合，通过喷雾干燥快速获得成分均匀的前驱体粉末，在330-350℃下预烧时，pvp/peo部分分解，不仅初步固定了前驱体的多孔结构，也实现了初步的原位碳包覆，然后将钛酸正丁酯分散至乙醇溶液中，利用溶胶-凝胶法，让钛酸正丁酯在乙醇中水解，形成二氧化钛前驱体溶胶，然后加入酸化碳纳米纤维粉末作为骨架，引导二氧化钛前驱体在其表面均匀附着，与前驱体粉末混合并干燥，在前驱体粉末颗粒表面形成均匀的二氧化钛/碳纤维复合前驱体包覆层，接着在氩气氛围下高温烧结，前驱体反应生成目标聚阴离子材料，同时pvp/peo、钛酸正丁酯中有机组分碳化，形成导电碳层，从而形成内部为多孔聚阴离子正极材料颗粒，表面为二氧化钛/碳纤维复合层的核壳结构。

21、pvp和peo作为表面活性剂，能增加浆料粘度，喷雾干燥时有利于形成球形或类球形的二次颗粒，并调控出丰富的多孔结构，从而增大电极与电解液的接触面积，有效缓冲充放电时的体积变化，提升结构稳定性，且在后续烧结时，pvp和peo会热分解，其碳元素原位沉积在材料表面，形成均匀且紧密的导电碳层，同时pvp富含氮元素，热解时实现氮元素的原位掺杂，进一步提升材料的电子导电性；另外pvp和peo的热分解温度不同，有助于在材料内部构建梯度孔隙结构，在包覆和烧结过程中，二者分解产生的碳骨架能起到结构支撑作用，防止前驱体颗粒的塌陷和团聚，从而保持聚阴离子材料的多孔和球形形貌，而且pvp和peo能使初混料具有较好的均一性和稳定性，防止其沉降，影响喷雾加工性能。

22、优选的，所述钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末的总用量为初混料总重量的3-5wt%。

23、通过采用上述技术方案，以上用量的钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末能在正极颗粒表面构建高效的三维导电网络，为电子传输提供通道，显著改善聚阴离子正极材料的电导率，同时能将正极材料颗粒与电解液物理隔离，防止不必要的副反应，有助于在充放电过程中保持材料结构的稳定性，延长电池的循环寿命；若钛酸正丁酯和酸化碳纳米纤维粉末的用量过少，形成的导电网络不连续，对电子电导率提升有限。

24、优选的，所述pvp和peo的总质量为初混料质量的5-10wt%，pvp与peo的质量比为1-3:1。

25、通过采用上述技术方案，适量的聚合物能防止前驱体颗粒团聚，保证浆料均匀，并且能形成理想的多孔结构，热解后形成的碳层能提升导电性，但过量添加会导致孔洞过多，多孔结构塌陷，或振实密度降低，喷雾干燥时浆料粘度过大影响效果；过量过少则对前驱体颗粒的分散效果不佳。

26、优选的，所述烧结温度为650-800℃，升温速率为5-10℃/min，烧结时保温时间为8-10h。

27、优选的，钠源选自偏磷酸钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、草酸钠中的至少一种；过渡金属源为铁源、v源、mn源或cr源；铁源为铁粉、铁氧化物、九水硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种，v源为钒氧化物或偏钒酸铵，mn源选自锰氧化物、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；cr源选自铬氧化物、铬酸钠和氢氧化铬中的至少一种；阴离子源为si源、f源、p源或p2o74-源，si源为硅酸钠、硅酸和硅酸乙酯中的至少一种，p源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中的至少一种；f源为氟化钠、氟化铵和氢氟酸中的至少一种。

28、综上所述，本技术具有以下有益效果：

29、1、由于本技术在聚阴离子正极材料颗粒表面包裹二氧化钛/碳纤维复合层，通过酸化碳纳米纤维粉末在颗粒间相互连接，形成长程、连续的三维导电骨架，为电子提供快速迁移的通道，有效提高聚阴离子材料的电导率，而二氧化钛则提升包覆层的结构完整性和机械稳定性，并隔离正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应，提高界面稳定性，从而有效解决聚阴离子钠离子正极材料电导率低的问题。

30、2、本技术中优选在制备二氧化钛/碳纤维复合层时还添加一定量的泊洛沙姆和碳源，泊洛沙姆能与钛酸正丁酯形成有机和无机杂化结构，在后续氩气氛围下高温分解，形成大量、均匀的介孔，获得具有高孔隙率的多孔二氧化钛/碳纤维复合网络层，促进离子传输，提升倍率性能，并缓冲体积变化，增强结构稳定性，碳源的加入则可以修复导电网络，确保电子快速传导，增强循环稳定性，改善倍率性能。

31、3、本技术中优选在制备前驱体粉末时添加pvp和peo，并采用喷雾干燥法，在将钠源、阴离子源、过渡金属源制备成聚阴离子正极材料颗粒时，pvp和peo能构建梯度孔隙结构，有利于离子传输，提升倍率性能，并有效缓冲体积变化，提升结构稳定性。