高容量长循环硅基负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种高容量长循环硅基负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，已广泛应用于消费电子、电动汽车和大规模储能等领域。随着电动汽车续航里程要求的不断提升以及电网级储能对循环寿命的严苛要求，传统石墨负极材料（理论比容量372 mah/g）已难以满足高能量密度和长循环寿命的双重需求。硅具有高达4200 mah/g的理论比容量（对应li22si5合金相）和较低的嵌锂电位（约0.4v vs. li/li+），被认为是下一代高能量密度锂离子电池最具前景的负极材料。

2、然而，硅负极材料在实际应用中面临两大核心挑战。第一，硅在充放电过程中发生巨大的体积变化（约300%），导致颗粒粉化、电极结构破坏、固体电解质界面膜（sei膜）反复生成与破裂，造成不可逆容量持续增长和容量快速衰减。第二，硅的本征电子导电率较低（约10-3s/cm），严重限制了其倍率性能，难以满足快充应用场景的需求。

3、目前，解决上述问题的主流策略包括硅的纳米化、多孔结构设计和与碳材料复合。其中，将纳米硅嵌入多孔碳骨架并进行表面碳包覆已被证实为最有效的综合解决方案之一。碳包覆层可有效隔绝硅与电解液的接触，抑制不可逆副反应；多孔碳骨架可为硅的体积膨胀提供缓冲空间。然而，现有硅碳负极材料仍普遍存在碳包覆层与内部硅颗粒之间界面结合力不足的问题，长期循环过程中碳包覆层易开裂脱落。此外，多孔硅框架本身的机械强度有限，反复膨胀-收缩中骨架结构易发生疲劳坍塌。

4、一维和二维导电材料（包括单壁碳纳米管swcnt、多壁碳纳米管mwcnt、碳纳米纤维cnf、石墨烯等）具有卓越的力学性能和电子导电率。以swcnt为例，拉伸强度>50 gpa、弹性模量~1 tpa、轴向导电率~104s/cm。在硅碳负极领域，这些材料通常作为导电添加剂经机械混合引入电极浆料，但仅利用其导电功能，未能发挥力学增强和结构桥接潜力。虽有研究尝试在硅颗粒表面cvd法生长碳纳米管，但存在分散不均、与硅基体界面结合弱、对碳包覆层增强有限等问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高容量长循环硅基负极材料及其制备方法与应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种高容量长循环硅基负极材料及其制备方法与应用。本发明将一维/二维导电材料在金属硅合金熔融阶段原位引入，通过强烈机械搅拌实现均匀分散，经雾化制粉和选择性酸溶后，得到导电材料三维网络贯穿的复合多孔硅微球；随后通过液相法仅在多孔硅微球外表面进行碳包覆，利用导电材料形成从硅纤维伸出并嵌入碳包覆层的铆钉结构，实现碳包覆层与硅微球之间的牢固结合，大幅提升结构稳定性和循环寿命。

3、本发明的实施例的一方面提供了一种高容量长循环的硅基负极材料，所述硅基负极材料包括多孔硅微球内核和包覆于多孔硅微球表面的碳包覆层外壳；

4、所述多孔硅微球具有三维多孔放射状硅纤维骨架结构；所述碳包覆层仅包覆于多孔硅微球的表面；多孔硅微球内部的硅纤维间空隙不含碳填充；

5、所述多孔硅微球内部复合有导电材料三维网络；

6、所述导电材料一端锚定于硅纤维相中，另一端嵌入碳包覆层基体中，形成连接硅纤维相与碳包覆层的铆钉结构；

7、所述铆钉结构中导电材料占导电材料总量的比例不低于30%；

8、所述导电材料在碳包覆层中的嵌入深度为碳包覆层厚度的30%~90%；

9、所述铆钉结构在碳包覆层和多孔硅微球界面上的面密度不低于3个/μm2。

10、优选地，所述导电材料在硅基负极材料中的分布形态还包括：类型（a）全部嵌入在硅纤维相内部；类型（b）一端嵌入硅纤维相内部、另一端伸入空隙中；类型（c）贯穿至少两个硅纤维相和/或空隙的桥接型。

11、优选地，所述多孔硅微球的粒径d50为1~20 μm，孔隙率为35%~70%，孔径为20~400nm；所述碳包覆层的厚度为5~50 nm；所述碳包覆层的总质量含量为3%~20%；所述硅纤维的直径为50~500 nm，长度为0.5~5 μm；所述导电材料的长度与硅纤维直径之比为5:1~100:1，以确保导电材料从硅纤维相伸出后有足够的空悬段并嵌入碳包覆层中形成铆钉结构。

12、优选地，所述碳包覆层中含有均匀分散的导电材料作为增强相；所述导电材料三维网络在颗粒内部形成连续电子传输通道，使硅基负极材料整体的电子导电率比不含导电材料的多孔硅碳负极材料提高1~3个数量级。

13、优选地，所述导电材料包括一维导电材料和/或二维导电材料；所述导电材料的总质量含量为0.5%~10%。优选为1%~5%。

14、更优选地，所述一维导电材料包括单壁碳纳米管swcnt及其衍生物、多壁碳纳米管mwcnt及其衍生物、碳纳米纤维cnf及其衍生物中的至少一种；所述一维导电材料的直径为0.8~50 nm，长度为0.5~30 μm。更优选地，swcnt的直径为0.8~2.5 nm，mwcnt的直径为5~50nm。

15、更优选地，所述二维导电材料包括石墨烯及其衍生物中的至少一种；所述二维导电材料的厚度为0.3~5 nm，片径为0.5~10 μm。

16、优选地，所述碳包覆层外壳与多孔硅微球内核之间的界面剪切强度为50~200mpa，比不含导电材料桥接的硅基负极材料（其界面剪切强度通常低于30 mpa）提高至少80%。

17、优选地，所述硅基负极材料在0.5c倍率下循环100次后，碳包覆层的完整度保持率不低于90%；循环300次后，碳包覆层的完整度保持率不低于85%。

18、本发明的实施例的一方面还提供了上述的高容量长循环的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、s1：将硅和第一金属m1按比例在惰性气氛保护下加热至熔融状态，得到m1-si合金熔体；在m1-si合金熔体中加入导电材料，在机械搅拌下使导电材料均匀分散并嵌入m1-si合金熔体中，随后采用雾化法制备得到导电材料复合m1-si合金粉末；

20、s2：将所述导电材料复合m1-si合金粉末置于酸性溶液中，搅拌酸溶，利用金属相与硅相在酸性溶液中选择性溶解速率的差异，选择性溶解去除m1金属相，使原被m1金属占据的空间形成空隙，得到导电材料复合多孔硅微球；

21、s3：将所述导电材料复合多孔硅微球分散于有机碳源溶液中，搅拌静置，通过控制有机碳源溶液的浓度和粘度，使有机碳源溶液仅在多孔硅微球外表面铺展包覆而不渗入内部空隙；同时，部分从硅纤维相伸出至多孔硅微球外侧的导电材料的空悬段与有机碳源溶液充分混合接触；随后干燥去除溶剂，得到中间产物；

22、s4：将所述中间产物在惰性气氛保护下进行高温热解处理，有机碳源碳化形成碳包覆层，伸入碳包覆层的导电材料被固化嵌入碳基体中，形成导电材料增强的碳包覆层外壳，并与硅纤维相通过导电材料桥接形成一体化结构，多孔硅微球内部空隙保持无碳填充状态，得到所述硅基负极材料。

23、优选地，步骤s1中，第一金属m1选自al、zn、mg、sn中的至少一种；硅与m1的质量比为1:1~1:8；熔融温度为400~1500℃（具体温度取决于所选m1金属与硅的共熔点）；搅拌速度为50~3000 rpm，搅拌时间为10~120分钟；雾化方式为气雾化或离心雾化；雾化介质为高纯氩气或氮气，雾化压力为1~10 mpa；m1-si合金粉末的粒径d50为1~200 μm；所述导电材料还包括预处理过程。更优选地，所述预处理过程包括导电材料表面羧基功能化。

24、优选地，步骤s2中，酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸溶液中的至少一种；酸性溶液的浓度为0.5~5 mol/l；酸溶温度为20~80℃，酸溶时间为1~24小时。

25、优选地，步骤s3中，有机碳源选自酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈（pan）、聚乙烯醇（pva）、蔗糖、葡萄糖或柠檬酸中的至少一种；有机碳源溶液浓度为5%~40%，粘度为10~1500mpa·s。

26、优选地，步骤s4中，热解温度为500~1000℃；升温速率为1~10℃/min；保温时间为1~6小时；惰性保护气氛为高纯氩气或氮气。

27、本发明的实施例的一方面还提供了上述的一种高容量长循环的硅基负极材料或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到的一种高容量长循环的硅基负极材料在二次电池中的应用。

28、本发明的上述方案有如下的有益效果：

29、（1）导电材料铆钉式界面增强：部分导电材料从硅纤维相伸出并嵌入外层碳包覆层中，形成连接硅纤维相与碳包覆层的纳米级铆钉结构，大幅提高了碳包覆层与内部硅微球之间的界面结合强度，碳包覆层在长期循环过程中不易开裂和脱落。

30、（2）碳包覆层自身力学增强：导电材料作为纳米增强相复合于碳包覆层基体中，显著提升了碳包覆层自身的拉伸强度和断裂韧性。

31、（3）内部多孔结构预留膨胀空间：多孔硅微球内部的丰富孔隙为硅的体积膨胀提供了充足的缓冲空间，且内部空隙无碳填充，硅纤维膨胀-收缩自由度高，颗粒整体尺寸基本保持不变。

32、（4）导电材料三维网络多重功能：导电材料在颗粒内部形成贯穿多个硅纤维相和空隙的三维导电网络，显著提升了硅基负极材料的倍率性能，同时像纳米网将多孔硅微球各结构单元牢固锁定。

33、（5）制备工艺兼容性强且材料选择灵活：本发明工艺与现有金属硅合金雾化-酸溶-碳包覆工业路线高度兼容，改造成本低；导电材料的种类选择灵活（swcnt、mwcnt、cnf、石墨烯等），可根据成本和性能需求灵活调整。