一种复合正极及其制备方法、全固态电池与流程

本发明涉及锂离子电池生产，特别涉及一种复合正极及其制备方法、全固态电池。

背景技术：

1、全固态电池是以固态电解质取代液态电解质的锂离子电池，全固态电池因其具有安全性能高、能量密度大、工作温度区间广等优点，具有广泛的应用前景，诸如新能源汽车、储能系统、消费电子等领域，已成为锂离子电池领域的研究热点，备受关注。

2、富锂锰基正极材料（如xli2mno3·(1−x)limo2）因其高比容量（>250mah/g）被视为高能量密度电池的理想正极。然而，在应用于全固态锂电池时，面临以下关键瓶颈：

3、界面接触差、阻抗高：lrmo与无机固态电解质（如硫化物）物理/化学相容性差，导致界面接触不良，产生高界面阻抗，严重限制锂离子传输动力学；

4、表面氧不稳定：当充电电压高于4.5v（vs.li⁺/li）时，晶格氧易被氧化释放（o2-→o2↑），引发不可逆相变（层状→尖晶石/岩盐相），造成持续电压衰减；锂离子迁移势垒高，固-固界面缺乏连续离子通道，li+在界面处迁移活化能高（通常高于0.4ev），导致倍率性能差。

5、上述问题叠加，导致全固态电池中lrmo正极在数百次循环后容量快速衰减，难以满足长寿命应用需求（如电动汽车、储能系统）。而例如al2o3包覆、体相掺杂等现有技术又仅能部分缓解单一问题，无法同步优化离子/电子传输并稳定氧骨架，亟需一种集成化、多功能的界面调控方法。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明中披露了一种复合正极及其制备方法、全固态电池，本发明的技术方案是这样实施的：

2、本发明第一方面公开了一种复合正极，包括ta5⁺掺杂的富锂锰基正极材料、第一硫化物固态电解质、导电聚合物和氟化物。

3、进一步的，所述第一硫化物固态电解质包括li6ps5cl、li7p3s11、li6ps5br中的至少一种。

4、进一步的，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚吲哚、聚咔唑中的至少一种。

5、进一步的，所述氟化物为含锂氟化物。

6、进一步的，所述ta5+掺杂的富锂锰基正极材料中，ta5+在晶粒内部呈梯度分布，表层ta5+浓度高于内部ta5+浓度。

7、本发明第二方面公开了一种复合正极的制备方法，所述方法用于制备本发明第一方面公开的复合正极，所述方法包括步骤如下：

8、s1、将锂源、锰源、m源和钽源混合，经两段煅烧，得到第一中间体；所述m源为镍源和钴源的混合物；

9、s2、将步骤s1中制备的第一中间体、第一硫化物固态电解质、导电聚合物前驱体和氟源混合，经聚合和热处理后制得第二中间体；

10、s3、将步骤s2中制备的第二中间体、第二硫化物固态电解质、导电剂、粘结剂混合制成浆料，涂覆在正极集流体上，烘干后制得复合正极。

11、进一步的，步骤s1所述第一中间体中，基于过渡金属总物质的量计，ta5+的添加量为0.5 mol%~1.2 mol%。

12、进一步的，步骤s1中所述钽源包括五氧化二钽、草酸钽、乙醇钽、氯化钽、钽酸锂中的至少一种。

13、进一步的，步骤s1所述经两段煅烧中第一段煅烧温度为820~860℃；第二段煅烧温度为880~930℃。

14、进一步的，步骤s2中以所述第一中间体、所述第一硫化物固态电解质、所述导电聚合物前驱体和所述氟源的总质量为100%计，所述第一中间体的质量百分比为87%-92%；所述第一硫化物固态电解质的质量百分比为5%-9%；所述导电聚合物前驱体的质量百分比为1.2%-2.8%；所述氟源的质量百分比为0.5%-1.5%。

15、进一步的，步骤s2中所述聚合温度为60~90℃；所述热处理温度为100~150℃。

16、本发明第三方面公开了一种全固态电池，包括本发明第一方面公开的复合正极、负极极片和固态电解质膜。

17、本发明的优点如下：

18、（1）体相-界面梯度高价阳离子掺杂

19、ta5+梯度体相掺杂：针对单纯lrmo本体存在的氧不稳定、相变严重、离子迁移阻力大等问题，本发明引入梯度掺杂，强化晶格m-o键，从晶格内部抑制氧空位生成，同时在表层形成缓冲相，抑制本体结构坍塌；但仅靠掺杂，固-固界面接触仍差、界面离子/电子传输受限、电压衰减未根本解决。

20、（2）原位构筑li⁺连续导电界面层

21、本发明将梯度掺杂后的lrmo粉末与第一硫化物固态电解质混合，在颗粒表面形成li+连续传导网络，降低固-固界面迁移壁垒。但单纯电解质复合，电子导电差，高倍率下极化严重，且对高电压下晶格氧释放缺乏有效抑制。

22、（3）引入导电聚合物前驱体搭建电子网络

23、本发明在前述混合体系中加入导电聚合物前驱体，低温原位聚合，在lrmo颗粒表面及li+传导网络内部形成电子导电骨架，解决正极整体电子导通难题，优化倍率性能；此时，li+通道与电子通道双连续，实现li⁺/e⁻双连续导电界面层。但界面处晶格氧仍存在高电压析出风险，长期循环过程中容量仍会缓慢衰减。

24、（4）引入氟源，原位生成lif实现氧锚定闭环

25、本发明在界面层引入氟源，原位生成纳米氟化锂(lif)，形成强键锚定晶格氧，显著提升氧析出能垒。体相掺杂稳晶格、界面电解质通锂、聚合物通电子以及氟界面锁氧，四步协同，解决现有技术单一改性的局限性。

1.一种复合正极，其特征在于，包括ta5⁺掺杂的富锂锰基正极材料、第一硫化物固态电解质、导电聚合物和氟化物。

2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述第一硫化物固态电解质包括li6ps5cl、li7p3s11、li6ps5br中的至少一种；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚吲哚、聚咔唑中的至少一种；所述氟化物为含锂氟化物。

3.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述ta5+掺杂的富锂锰基正极材料中，ta5+在晶粒内部呈梯度分布，表层ta5+浓度高于内部ta5+浓度。

4.一种制备如权利要求1-3任一所述的复合正极的方法，其特征在于，包括步骤如下：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤s1所述第一中间体中，基于过渡金属总物质的量计，ta5+的添加量为0.5 mol%~1.2 mol%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述钽源包括五氧化二钽、草酸钽、乙醇钽、氯化钽、钽酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤s1所述经两段煅烧中第一段煅烧温度为820~860℃；第二段煅烧温度为880~930℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤s2中以所述第一中间体、所述第一硫化物固态电解质、所述导电聚合物前驱体和所述氟源的总质量为100%计，所述第一中间体的质量百分比为87%-92%；所述第一硫化物固态电解质的质量百分比为5%-9%；所述导电聚合物前驱体的质量百分比为1.2%-2.8%；所述氟源的质量百分比为0.5%-1.5%。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述聚合温度为60~90℃；所述热处理温度为100~150℃。

10.一种全固态电池，其特征在于，包括正极极片、固态电解质膜和负极极片，所述正极极片包括权利要求1至3中任一项所述的复合正极。