一种水系紫精类化合物液流电池负极浆料

本发明涉及一种水系紫精类化合物液流电池负极浆料。

背景技术：

1、在众多储能技术中，氧化还原液流电池因功率与容量可独立放大、运行安全性高、循环寿命长以及适合大规模固定式储能而受到广泛关注。尤其是水系有机氧化还原液流电池（aorfbs），由于有机氧化还原分子具有结构可调、资源丰富及环境友好等优势，被认为是传统金属基体系的重要替代方案。在众多有机氧化还原活性物质中，紫精类化合物因具有较低的氧化还原电位以及较大的分子工程调控空间，被认为是极具潜力的负极电解液活性材料。甲基紫精（mv）及其衍生物理论上可经历两个连续的一电子还原过程，从而实现双电子储能，显著提升电池的理论容量和能量密度。然而，对于高浓度活性物质的紫精体系液流电池，与单电子体系相比，双电子紫精体系在局部高浓度条件下更容易受到mv+·自由基二聚等副反应的影响，导致电池容量保持率和长循环稳定性逐渐下降。并且由于自由基二聚体具有较强的分子间相互作用，随着循环进行，mv+·及衍生物的持续二聚和多聚反应进一步增强分子间相互作用，从而导致电解液粘度逐渐增大，使传质扩散受阻以及极化加剧，从而严重限制其实际应用。该问题不仅会削弱电化学可逆性，还会降低有效扩散能力并恶化电解液流变性能，已成为高浓度紫精液流电池实现高功率与长寿命兼顾的关键瓶颈。另外，在传统液流电池装置中是采用固定的石墨毡电极，其存在孔隙分布不均和可接近活性位点有限等问题，在高浓度紫精液流电池中，这些结构特征容易引发活性物质非均匀分布和局部滞流，导致局部富集的mv+·及衍生物在活性位点较少的情况下氧化还原反应更加缓慢，使更多自由基发生聚合反应，这不仅会提高二聚及其他副反应发生概率，加剧电解液粘度变化，还会加剧电化学极化问题，影响电池长循环性能。

2、现阶段对紫精体系液流电池的研究主要集中于通过分子设计与电解液工程方面，有效改善紫精体系在中性水系电解液中的溶解性、可逆性和结构稳定性。但没有针对紫精类化合物局部富集、副反应恶化、粘度升高导致传质恶化这一技术问题提出解决方案。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的是提供一种水系紫精类化合物液流电池负极浆料，通过引入非金属掺杂的多孔碳材料构建负极浆料体系，有效解决了现有紫精体系液流电池长循环过程中紫精类化合物副反应导致粘度升高引起的高浓度紫精体系传质恶化的问题，本发明负极浆料能够大幅提高体系中负极活性物质的氧化还原反应速率，降低二聚等副反应发生概率，减缓电解液粘度变化，优化传质，从而显著提升液流电池的能量密度、长循环稳定性及电化学反应效率。

2、技术方案：本发明所述的水系紫精类化合物液流电池负极浆料，由非金属掺杂的多孔碳材料、紫精类化合物、支持电解质、ph缓和剂和分散剂在水性介质中混制而成；所述非金属掺杂的多孔碳材料为磷掺杂的多孔碳材料、氧掺杂的多孔碳材料或磷氧共掺杂的多孔碳材料。

3、其中，所述负极浆料中，所述紫精类化合物的摩尔浓度为0.6~1.0m，优选为0.6m；所述支持电解质的摩尔浓度为1.0~1.5m，优选为1.5m；所述ph缓和剂的摩尔浓度为0.05~0.06m，优选为0.06m，用以维持中性环境；所述分散剂占水性介质质量的0.3~0.5wt%，优选为0.3wt%；所述非金属掺杂的多孔碳材料占水性介质质量的1.5~2.5wt%，优选为2wt%。

4、所述紫精类化合物为1,1'-双(2-羟乙基)-4,4'-联吡啶紫精（采用screeningviologen derivatives for neutral aqueous organic redox flow batteries文献报道的方法合成得到）或甲基紫精。所述支持电解质为kcl或nacl。所述分散剂为黄原胶。所述ph缓和剂为nahco3。

5、浆料在制备过程中的超声时间为60~80min，超声功率为300~400w。

6、所述非金属掺杂的多孔碳材料采用如下方法制备得到，具体包括如下步骤：

7、（1）将废弃生物质洗净、粉碎过筛并干燥，得到失去表面水的生物质原料；

8、（2）将得到的生物质原料与活化剂混合，在惰性气体保护下先进行碳化处理，处理后，洗涤、干燥，得到多孔生物炭；

9、（3）将多孔生物炭与非金属掺杂源混合，加入到水中，先于真空环境下干燥，再在惰性气体保护下高温碳化，碳化后，洗涤、干燥，得到非金属掺杂的多孔碳材料。

10、步骤（1）中，所述废弃生物质为木质素、夏威夷果壳、椰壳、花生壳或核桃壳中的一种；优先为木质素；所述干燥温度为105~110℃，过筛目数为100~200目。

11、步骤（2）中，所述活化剂为koh、khco3或kcl中的一种，优选为koh；所述活化剂与生物质的质量比为1：0.5~1，优选为1：1。

12、步骤（3）中，所述非金属掺杂源为1-羟基乙叉-1,1-二膦酸和/或过氧化氢；且非金属掺杂源与多孔生物炭的加入质量比为0.22~1.05：1。

13、步骤（2）~（3）中，碳化温度为850~900℃，碳化时间为3~4h。

14、本发明负极浆料中的碳材料采用废弃生物质（如木质素、夏威夷果壳等）作为原料，这些材料本身具有天然的多孔结构和表面官能团，通过高温热解过程，可以进一步提升其比表面积和调控多孔结构，形成具有物理化学吸附能力的多孔生物炭；生物炭的多孔结构使其能够有效吸附紫精类化合物，减少紫精类化合物向正极扩散的穿梭效应，从而提高液流电池的循环稳定性和能量效率。活化剂（koh）在高温下引发化学活化，进一步调控优化生物炭的孔隙结构和增加比表面积，使其在负极浆料中能更有效地吸附催化紫精类化合物进行反应，避免传统液流电池中因催化位点少，传质通道狭窄等问题导致的性能损失。非金属元素掺杂源（1-羟基乙叉-1,1-二膦酸、过氧化氢）被引入到生物炭中，并通过高温煅烧形成非金属元素共掺杂催化剂，由于其极高的催化活性和均匀分散性，能显著提升紫精类化合物的氧化还原反应动力学，加速电池充放电过程。

15、本发明负极浆料中以介孔为主的多级孔道结构及表面含氧官能团对紫精类化合物进行有效物理化学吸附，显著抑制因分子尺寸较小导致的扩散穿梭效应，并且以介孔为主的多级孔道结构可使紫精类化合物有效分散，实现活性位点的高利用率；同时，非金属掺杂催化位点不仅可提升紫精类化合物的两电子氧化还原反应动力学，而且改变炭材料表面电子分布，形成富电子区，从而加快界面电子转移，改善电池极化问题。上述多方面协同作用能够有效抑制紫精类化合物因局部浓度过高导致二聚等副反应发生，减缓电解液粘度变化引起的电解液传质问题，显著提升电池性能与长循环稳定性。本发明所得负极浆料为液态悬浮液，可应用于溶解态与非溶解态甲基紫精化合物液流电池，克服传统水系有机液流电池受限于甲基紫精二电子转移动力学慢、二聚等副反应严重等问题。

16、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明负极浆料作为可流动电极介质，浆料结构能够改善反应器尺度上的流体分布与物质传输，从而缓解固定多孔电极所固有的局部浓差和滞流现象。（2）以介孔为主的多孔结构可使紫精类化合物单分子吸附，抑制mv+·的局部富集，降低二聚及其他副反应发生的概率，从而减缓电解液粘度变化，优化传质。（3）浆料中均匀分散的多孔碳颗粒可提供丰富且可接近的催化活性位点，增强对紫精类化合物的吸附与催化作用，并且浆料电极中持续更新的反应界面与更短的传输路径有助于促进电荷转移和离子扩散，降低极化，提高双电子反应的可逆性，并最终提升电池能量密度与倍率性能。本发明负极浆料实现了对副反应的抑制、传质过程的优化以及电池性能的提升。