电解液、钠二次电池和用电装置的制作方法

本技术涉及钠电池，尤其涉及一种电解液、钠二次电池和用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

2、相比于锂二次电池，由于钠资源丰富、分布广泛，钠二次电池具有更大的竞争优势。但是，由于钠二次电池存在产气问题严重影响了其电池的电学性能，无法满足新一代电化学体系的应用需要。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种电解液，旨在提升sei膜的稳定性，从而减少钠二次电池循环过程中和存储过程中的产气程度，提升钠二次电池的存储性能、快充性能和循环性能，综合地改善钠二次电池的性能。

2、本技术的第一方面，提供了一种用于钠二次电池的电解液，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括含有硫元素的环状酯类化合物，所述第二添加剂包括氟磺酸盐、二氟磷酸盐中的一种或多种，所述环状酯类化合物包括式i所示结构的化合物，

3、  式i，

4、式i中，r1包括或，r2、r3各自独立地包括氢原子、c1-c6的烷基，c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基、c1-c3的烯烃基、酯基、氰基、磺酸基中的至少一种。r4包括氧原子、c1-c6的烷基，c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基中的至少一种。

5、包括含有硫元素的环状酯类化合物的第一添加剂和/或二氟磷酸盐的第二添加剂能够在负极优先于电解液中的溶剂还原成膜，在sei膜中生成硫酸基组分以及含有氟元素、硫元素或磷元素的其他组分，降低sei膜在电解液中的溶解程度，从而大大降低产气的程度。同时通过二者协同作用，在提升sei膜稳定性的同时兼顾其柔韧性，降低钠二次电池的直流阻抗，提升钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的改善钠二次电池的循环性能。

6、上述环状酯类化合物可在sei膜中生成硫酸基组分，该sei膜能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片暴露在电解液中的程度，减少副反应和产气，提升钠二次电池性能。

7、在任意实施方式中，式i中，r1包括或，r2、r3各自独立地包括氢原子、c1-c6的烷基，c1-c3卤代烷基、c1-c3的烯烃基中的至少一种。r4包括氧原子、c1-c6的烷基，c1-c3卤代烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3卤代烷氧基中的至少一种。

8、在任意实施方式中，所述式i所示结构包括、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、中的至少一种。

9、上述环状酯类化合物均可在sei膜中生成硫酸基组分，尤其是r2、r3、r4各自独立地包括c1-c6的烷基或c1-c3卤代烷基，更容易快速成膜，能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片暴露在电解液中的程度，减少副反应和产气，提升钠二次电池性能。

10、在任意实施方式中，所述氟磺酸盐包括式ii所示的化合物，

11、(fso3)y1m1y1+   式ii

12、式ii中，m1y1+包括li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、ba2+、fe2+、ni2+、al3+、fe3+、ni3+中的一种或多种，y1=1、2或3。

13、在任意实施方式中，所述二氟磷酸盐包括式iii所示化合物，

14、(po2f2)y2m2y2+   式iii

15、式iii中，m2y2+包括li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、ba2+、fe2+、ni2+、al3+、fe3+、ni3+中的一种或多种，y2=1、2或3。

16、上述氟磺酸盐或二氟磷酸盐均可在sei膜中形成含有氟元素、硫元素或磷元素的其它组分，该sei膜能够改善负极极片表面sei膜整体的稳定性，降低sei膜整体的氧化分解程度、以及其在电解液溶剂中的溶解度，从而提升钠二次电池的存储性能。

17、在任意实施方式中，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为0.02~500。

18、控制第一添加剂和第二添加剂的质量比在合适的范围内，可降低sei膜在电解液中的溶解度，从而大大降低产气的程度。同时通过二者协同作用，可兼顾钠二次电池的存储性能和直流阻抗，综合的改善钠二次电池的性能。

19、在任意实施方式中，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为0.2~100。

20、进一步控制第一添加剂和第二添加剂的质量比为0.2~100，有利于进一步提升钠二次电池的循环性能。

21、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述环状酯类化合物的质量含量为0.01%~5%。

22、控制含有硫元素的环状酯类化合物的质量含量在合适的范围内，有利于在sei膜中生成硫酸基成分，减少钠二次电池循环使用过程中由于钠二次电池膨胀造成sei膜整体的破裂程度，进而提升sei膜整体的保护能力，提升钠二次电池的存储性能。

23、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述环状酯类化合物的质量含量为0.1%~2%。

24、进一步控制含有硫元素的环状酯类化合物的质量含量为0.1%~2%，有利于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

25、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟磺酸盐的质量含量为0.001%~5%。

26、控制氟磺酸盐的质量含量在合适的范围内，有利于在sei膜中形成含有氟元素、硫元素的成分，以有效地提升界面sei膜整体的稳定性，同时降低界面sei膜在电解液中的溶解程度，从而大大降低产气的程度，提升钠二次电池的循环性能和存储性能。

27、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述氟磺酸盐的质量含量为0.1%~2%。

28、进一步控制氟磺酸盐的质量含量为0.1%~2%，有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

29、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述二氟磷酸盐的质量含量为0.001%~5%。

30、控制二氟磷酸盐的质量含量在合适的范围内，有利于在sei膜中形成含有氟元素、磷元素的成分，以有效地提升界面sei膜整体的稳定性，同时降低界面sei膜在电解液中的溶解程度，从而大大降低产气的程度，提升钠二次电池的循环性能和存储性能。

31、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述二氟磷酸盐的质量含量为0.1%~2%。

32、进一步控制二氟磷酸盐的质量含量为0.1%~2%，有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

33、在任意实施方式中，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、马来酸酐、丁二酸酐、磷酸三烯丙酯中的一种或多种。

34、包含不饱和官能团的第三添加剂的引入，有利于优先于电解液中溶剂在负极极片表面形成溶解度更高的sei膜，降低sei膜整体在电解液中的溶解度，即降低负极极片暴露在电解液中的程度，进而降低产气程度，综合的提升钠二次电池的性能和寿命。

35、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第三添加剂的质量含量为0.01%~10%。

36、控制第三添加剂的质量含量在合适的范围，既能提供足够多的第三添加剂形成溶解度更高的sei膜，降低sei膜整体在电解液中的溶解度，降低负极极片暴露在电解液中的程度，进而降低产气程度，综合的提升电池的性能。

37、在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第三添加剂的质量含量为0.1%~5%。

38、控制第三添加剂的质量含量为0.1%~5%，有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能，综合的提升钠二次电池的性能。

39、在任意实施方式中，所述电解液包括钠盐，所述钠盐包括napf6、nabf4、nan(so2f)2、naclo4、naasf6、nab(c2o4)2、nabf2(c2o4)中的一种或多种。

40、在任意实施方式中，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯溶剂、链状羧酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。

41、在任意实施方式中，所述链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或多种；

42、所述链状羧酸酯溶剂包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或多种；

43、所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或多种；

44、所述醚类溶剂包括二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷中的一种或多种。

45、本技术的第二方面提供一种钠二次电池，包括正极极片、负极极片和本技术第一方面提供的电解液。

46、在任意实施方式中，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物、聚阴离子化合物中的至少一种。

47、在任意实施方式中，所述层状过渡金属氧化物包括naxmnafebnicmdneo2-δqf，其中，m包括ti、li、v、cr、cu、zn、zr、nb、mo、sn、hf、ta、mg、al中的至少一种，n包括si、p、b、s、se中的至少一种，q包括f、cl、n中的至少一种，0.66≤x≤1，0

48、在任意实施方式中，所述正极活性材料包括含有cu元素的层状过渡金属氧化物；

49、所述电解液中所述环状酯类化合物的质量含量与所述正极活性材料中cu元素的质量含量之比大于等于0.002。

50、正极活性材料中引入cu元素有利于正极活性材料结构的稳定性，同时，正极活性材料中cu元素也可与含有硫元素的环状酯类化合物在正极极片界面氧化形成难溶解的cu盐，有利于降低正极极片侧电解液的氧化分解而引起产气加剧的程度。控制电解液中环状酯类化合物的质量含量与正极活性材料中cu元素的质量含量之比在合适的范围，能有效地降低正极极片侧电解液的氧化分解而引起产气加剧的程度。

51、在任意实施方式中，所述正极活性材料中cu元素的质量含量小于等于23%。

52、控制正极活性材料中cu元素的质量含量在合适的范围内，即有利于提供足够多的cu元素以增加正极活性材料结构的稳定性，又可降低正极活性材料中cu元素质量含量过高导致加入电解液的氧化分解而引起钠二次电池性能的恶化程度。

53、在任意实施方式中，所述正极活性材料中cu元素的质量含量为6.5%~18%。

54、进一步控制正极活性材料中cu元素的质量含量为6.5%~18%，有利于进一步兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。

55、在任意实施方式中，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极材料层，所述负极材料层包括ca元素；

56、所述电解液中所述环状酯类化合物的质量含量与所述负极材料层中ca元素的质量含量之比大于等于1。

57、负极活性材料中引入ca元素有利于降低钠枝晶形成的程度，同时，负极活性材料中引入ca元素也有利于与含硫元素的环状酯类化合物之间形成含有钙盐成分的sei膜，进而有利于提升sei膜整体的韧性，以及降低钠二次电池的直流阻抗。控制电解液中环状酯类化合物的质量含量与负极材料层中ca元素的质量含量之比在合适的范围内，可兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。

58、在任意实施方式中，所述负极材料层中ca元素的质量含量为0.1ppm~3000ppm。

59、控制负极材料层中ca元素的质量含量在合适的范围，既能形成含有钙盐成分的sei膜，提升sei膜整体的韧性，以及降低钠二次电池的直流阻抗，又能降低钠二次电池直流阻抗的增加而引起钠二次电池性能的恶化程度，兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能。

60、在任意实施方式中，所述负极材料层中ca元素的质量含量为50ppm~1000ppm。

61、在任意实施方式中，所述负极材料层中ca元素的质量含量为100ppm~1000ppm。

62、进一步控制负极材料层中ca元素的质量含量为50ppm~1000ppm或100ppm~1000ppm，有利于进一步综合的提升钠二次电池的存储性能和快充性能。

63、在任意实施方式中，所述负极材料层还包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳、金属钠、锡合金、金属氧化物中的一种或多种。

64、在任意实施方式中，在0.05c的充电倍率下，位于0.5v~1v的充电区间内的所述负极极片的容量为9mah/g~140mah/g。

65、在0.5v~1v的充电区间，控制负极极片的容量在合适的范围内，既能提供足够负极极片的容量以满足钠二次电池能量密度的需求，又能降低负极极片容量过大导致产气量增大而加剧钠二次电池性能的恶化程度。

66、在任意实施方式中，在0.05c的充电倍率下，位于0.5v~1v的充电区间内的所述负极极片的容量为18mah/g~70mah/g。

67、在0.5v~1v的充电区间，进一步控制负极极片的容量为18mah/g~70mah/g，有利于进一步兼顾钠二次电池的能量密度和存储性能。

68、本技术的第三方面提供一种用电装置，包括本技术第二方面的钠二次电池。