一种宽温域锂金属电池用凝胶聚合物电解质及其制备方法

本发明属于锂金属电池电解质，涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，具体涉及一种宽温域锂金属电池用不对称自具微孔聚酰亚胺基凝胶聚合物电解质及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车、规模储能等领域的快速发展，对锂电池的能量密度、循环寿命与环境适应性提出了更高要求。锂金属负极具有极高的理论比容量（3860 mah/g）与极低的氧化还原电位，被视为下一代高能量密度电池的核心负极材料。然而，锂金属负极活性高、易生长锂枝晶，且高电压三元正极易发生过渡金属溶解、电解液氧化分解，导致电池界面稳定性差、循环寿命短，在极端温度环境下，低温会引发界面阻抗剧增、离子传输动力学恶化，高温会加剧界面副反应与结构失效，最终导致-30℃以下、70℃以上工况下电池性能衰减尤为剧烈。

2、凝胶聚合物电解质（gpe）兼具液态电解质的高离子电导率与聚合物基体的柔性安全特性，是适配锂金属电池的重要电解质体系。传统均相gpe难以同时兼容高活性锂负极与高电压正极，更无法适配宽温域工况：负极侧无法均匀调控锂离子通量，低温下锂沉积过电位大、界面阻抗飙升，高温下易诱发锂枝晶与sei反复破裂；正极侧耐氧化能力不足，高温下副反应加剧，低温下离子传输动力学缓慢。为此，不对称结构gpe被提出，通过正负极侧采用不同功能的聚合物基体，分别适配两极界面需求，但现有设计未针对宽温域下的两极界面失效做精准优化，宽温适应性不足。

3、现有不对称电解质常采用聚丙烯腈（pan）作为正极侧基体，利用其耐氧化特性适配高压正极；采用聚环氧乙烷（peo）复合聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）作为负极侧基体，调控锂沉积行为。但pan基体存在显著的宽温适配缺陷：高温下尺寸稳定性差、易发生热收缩，引发电池内部短路风险；低温下链段运动能力弱，离子传输动力学缓慢，正极界面极化急剧增大，严重限制了电池的宽温域应用。同时，传统双层电解质多通过直接堆叠、热压涂覆制备，两层异质聚合物之间存在明显宏观界面，不仅常温下界面阻抗高，更会导致低温下界面阻抗骤增、高温下层间剥离劣化，破坏全温域离子传输的连续性。

4、聚酰亚胺（pi）具有优异的热稳定性、力学强度与耐氧化性能，理论上可替代pan作为高压正极侧基体。但传统流延法制备的常规聚酰亚胺电解质为致密膜结构，分子链堆砌紧密，固有孔隙率极低，电解液吸附保液能力差；且聚酰亚胺主链刚性强，低温下链段运动严重受限，离子电导率低，无法满足宽温域应用需求。自具微孔聚酰亚胺（pi-tb）通过在主链引入刚性扭曲的朝格尔碱基（tröger's base）结构，可在聚合物分子链间形成永久的分子级固有微孔，无需额外造孔即可提升基体的电解液吸附能力，同时刚性骨架可保障高温下的结构稳定性，有望突破普通聚酰亚胺的低温离子传输瓶颈。目前自具微孔聚酰亚胺多应用于气体分离、质子交换膜等领域，尚未见将其引入锂金属电池不对称凝胶电解质、结合顺序静电纺丝工艺构建宽温域一体化电解质的相关报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种宽温域锂金属电池用凝胶聚合物电解质及其制备方法。本发明以宽温域稳定运行为核心目标，从正负极界面失效根源入手，采用自具分子级固有微孔的聚酰亚胺（pi-tb）构建正极适配层，通过顺序静电纺丝制备三层一体化不对称凝胶聚合物电解质，三层功能层的精准设计与自具微孔聚酰亚胺的材料创新，解决了现有不对称电解质高温界面副反应剧烈、低温离子传输动力学差、层间界面阻抗随温度波动劣化的问题，实现锂金属电池在-30℃~70℃宽温域范围内的稳定循环与安全运行。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种宽温域锂金属电池用凝胶聚合物电解质，为三层一体化不对称结构，从负极侧到正极侧依次为负极适配层、中间过渡层与正极适配层，其中：

4、所述负极适配层为负载有无机陶瓷填料的peo/pvdf-hfp复合聚合物基体，peo与pvdf-hfp的质量比为3:7~7:3，无机陶瓷填料负载量为peo与pvdf-hfp总质量的5～20wt%；

5、所述中间过渡层为纯pvdf-hfp聚合物基体；

6、所述正极适配层为负载有无机陶瓷填料的自具微孔聚酰亚胺 pi-tb/pvdf-hfp复合聚合物基体，自具微孔聚酰亚胺与pvdf-hfp的质量比为1:9~5:5，无机陶瓷填料负载量为自具微孔聚酰亚胺与pvdf-hfp总质量的5～20wt%。

7、一种上述宽温域锂金属电池用凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

8、步骤一、配制静电纺丝前驱液：分别配制负极层纺丝液、中间层纺丝液与正极层纺丝液；

9、步骤二、采用顺序静电纺丝工艺制备一体化不对称聚合物膜：在同一接收基底上依次纺丝正极适配层、中间过渡层、负极适配层，通过连续纺丝实现三层纤维相互搭接、一体成型，得到不对称聚合物前驱体膜；

10、步骤三、对前驱体膜进行后处理与电解液浸润：将前驱体膜置于真空烘箱中阶梯升温干燥，完全除去有机溶剂；随后在氩气保护的手套箱中，将干燥膜浸入电解液中充分浸润，取出后吸干表面多余电解液，得到不对称自具微孔聚酰亚胺基凝胶聚合物电解质。

11、一种上述不对称自具微孔聚酰亚胺基凝胶聚合物电解质在宽温域锂金属电池中的应用，所述锂金属电池包括上述不对称自具微孔聚酰亚胺基凝胶聚合物电解质，负极为锂金属负极，正极为高电压三元正极材料。

12、相比于现有技术，本发明具有如下优点：

13、(1)不对称界面精准设计，协同解决宽温域两极界面失效难题：

14、针对宽温工况下正负极的差异化界面失效机制，三层结构实现精准适配：负极侧peo/pvdf-hfp复合基体，低温下通过醚键与锂离子的配位作用、llzto促进锂盐解离的协同效应，降低锂成核过电位与界面阻抗；高温下均匀化锂离子通量，诱导形成致密稳定的sei膜，抑制锂枝晶生长与sei反复破裂。正极侧自具微孔聚酰亚胺复合 pvdf-hfp，低温下依托分子级固有微孔提供丰富离子传输位点，缓解普通聚合物低温链段运动弱的问题；高温下发挥pi优异的耐氧化性能与机械强度，适配4.3 v以上高电压正极，同时pi中的含氮基团可与过渡金属离子配位，有效抑制过渡金属溶解与电解液氧化分解。中间纯pvdf-hfp过渡层可消除异质层的宏观界面，避免低温下界面阻抗骤增、高温下层间剥离，构建全温域连续贯通的锂离子传输通道。

15、(2)自具微孔聚酰亚胺材料创新，突破普通聚酰亚胺的宽温应用瓶颈：

16、创新性地将自具微孔聚酰亚胺引入凝胶电解质正极侧，其主链刚性扭曲结构形成的分子级固有微孔，无需额外造孔即可为锂离子传输提供更多活性位点，降低离子迁移能垒，显著改善低温下的离子传输动力学，从材料根源突破普通致密聚酰亚胺低温离子电导率低的瓶颈。同时聚酰亚胺本身具备优异的热稳定性与力学强度，解决了传统pan基体高温收缩、尺寸稳定性差的问题，实现电解质在-30℃~70℃宽温域下的稳定工作。

17、(3)顺序静电纺丝一体成型，保障全温域层间结构稳定性：

18、通过连续顺序静电纺丝制备三层结构，层间纤维相互穿插搭接，不存在明显的层间剥离界面，相较于传统涂覆、热压堆叠制备的双层电解质，层间结合力更强，界面阻抗更低，整体力学性能更优异；静电纺丝形成的三维纤维网络可保障电解液储存与界面接触，为离子传输提供基础通路。

19、(4) llzto填料协同增效，优化全温域离子传输与结构稳定性：

20、在正负极功能层中引入llzto固态电解质纳米填料，一方面可通过路易斯酸碱作用吸附lipf6阴离子，促进锂盐解离，显著提升全温域下的锂离子迁移数与离子电导率，尤其可缓解低温下锂盐解离度不足的问题；另一方面可进一步提升电解质膜的力学强度与热尺寸稳定性，抑制高温下膜收缩变形，提升电池宽温运行的安全性能。

21、(5)工艺简单可控，产业化适配性强

22、本发明制备工艺简单，参数可控，无需复杂设备，可适配现有锂电池工业化制备流程；所制备的电解质可直接应用于锂金属电池、高电压三元电池体系，显著提升电池-30℃~70℃宽温域下的循环寿命与倍率性能，具有良好的产业化应用前景。