一种退役单晶富镍三元正极材料修复再生方法及其应用

本发明属于锂电池正极材料修复，具体涉及一种退役单晶富镍三元正极材料修复再生方法及其应用。

背景技术：

1、随着全球电动汽车需求量的逐年增长，早期装车的锂离子电池陆续达到寿命终点（容量衰减至80%以下），致使退役电池包数量逐年累积。传统的回收策略，如火法冶金和湿法冶金技术，难以经济高效地回收高价值的退役锂电池正极材料，且伴随高能耗和二次环境污染问题。近年来兴起的直接再生技术有望突破这一瓶颈。该技术旨在保留退役正极材料的原始晶体结构，通过补充活性锂和修复结构缺陷以恢复其电化学性能，从而实现节能环保的回收目标。

2、直接再生技术主要包括高温固相再生、水热再生、共晶熔盐再生和液相补锂再生等方法。高温固相再生通过将退役正极材料与锂盐混合后高温烧结，发生锂化反应恢复结构；水热法利用加热加压条件促使锂重新嵌入材料；共晶熔盐法则利用二元或三元低熔点锂盐在液相环境中实现补锂。以镍钴锰酸锂（ncm）三元正极材料为例，其在电化学循环过程中，活性锂因在正负极界面形成电解质膜（sei）而损失，导致正极内部产生锂空位、加剧锂/镍反位缺陷，导致原有的层状结构向盐岩相结构发生不可逆转变；同时，锂离子反复脱嵌引发的应力积累会导致微裂纹产生。传统固相烧结技术对浅度失效正极修复效果较好，但对于深度失效材料，其表面形成的高能垒尖晶石相和岩盐相（如nio）阻碍了锂离子扩散，修复效果不佳。水热处理对存在大量微裂纹的材料修复能力有限。相比之下，共晶熔盐法在结构修复方面表现突出，例如lioh-lico3、licl-lii、lioh-lino3等体系。其优势在于提供高浓度、均质的液态锂离子环境，增大了锂离子扩散的浓度梯度，液相环境显著提升了离子扩散速率。

3、然而，随着对锂离子电池长循环稳定性需求的提升，单晶正极材料应用日益广泛。与多晶材料相比，单晶正极材料因无晶界而能有效抵抗循环初期的颗粒破碎，表现出优异的结构完整性与循环稳定性。然而，深度循环后，各向异性晶格应力累积会引发晶内裂纹。这不仅破坏结构连续性、增大极化，更会暴露出新的活性界面，加速电解液副反应与有害相变（如层状向岩盐相转变），导致性能急剧衰减。此外，其固有的低比表面积进一步限制了退役后修复过程中的锂化反应效率，使得再生难度显著增加。

4、因此，采用离子扩散速率快的熔盐体系进行再生具有优势。然而，现有熔盐体系多聚焦于低温补锂修复，难以有效愈合晶体裂纹。若对融盐体系采用高温修复，则面临熔盐组分易挥发以及熔盐冷却凝固后正极材料黏附坩埚难以剥离的问题。而且高温烧结再生的过程中单晶材料的晶粒尺寸不可避免的会进一步长大，从而导致再生后更差的电化学性能。此外，当前从铝箔集流体上分离退役正极材料的主流技术所得产物通常包含炭黑和粘结剂pvdf的混合物。后续热处理中，炭黑和pvdf热分解产生的还原性气氛会进一步破坏层状正极材料的有序结构，增加了单晶材料再生的难度。

5、因此，本发明要解决的技术问题在于填补对退役单晶富镍三元正极材料修复再生研究空白，提供一种低成本、高效率的兼具氧化性与热稳定性的三元熔融盐体系，实现对退役单晶正极材料修复再生。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种退役单晶富镍三元正极材料修复再生方法及其应用，以克服现有技术的缺陷。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明的第一个方面提供了一种退役单晶富镍三元正极材料修复再生方法，其包括：

4、提供三元熔盐体系，所述三元熔盐体系包括锂盐、硝酸盐与氯化物复合熔盐体系；

5、使所述三元熔盐体系与退役单晶富镍三元正极材料混合均匀，发生第一反应，之后升温发生第二反应，得到修复后的单晶富镍三元正极材料。

6、本发明的第二个方面提供了由所述修复再生方法得到的单晶富镍三元正极材料。

7、本发明的第三个方面提供了一种单晶正极材料，其包括所述的单晶富镍三元正极材料。

8、本发明的第四个方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述的单晶正极材料或者上述的单晶富镍三元正极材料。

9、相较于现有技术，本发明至少具有以下的有益效果：

10、（1）与现有技术相比，本发明提供的修复再生方法首次提出针对退役单晶富镍三元正极材料修复再生的技术，设计了一种lioh:kno3:kcl三元熔盐体系。利用低温段首先形成液相环境，其中电离产生的no3-强氧化剂氧化退役材料表面的岩盐相ni2+，生成三价镍离子组成的活性层状羟基氧化镍（niooh），同步结合lioh加速锂化反应与结构修复。同步的在高温段晶体再结晶愈合裂纹的过程中，高熔点kcl的加入则显著提升熔盐在高温段的稳定性，抑制挥发并诱导晶体再结晶愈合裂纹，退役正极材料晶体形貌向规则块状转变。

11、（2）本发明提供的修复再生方法可以增大反应界面，提升锂化效率；在较低温度下对退役材料表面存在的盐岩相氧化镍预氧化，加速锂化反应的发生与结构相变；提供稳定的高温晶体生长的熔盐体系。抑制晶体再结晶过程中晶粒的异常长大，通过熔盐诱导晶体生长为块状；最终使再生材料在成分、结构全面修复，并因暴露出更多活性晶面，电化学性能得到提升。

1.一种退役单晶富镍三元正极材料修复再生方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的修复再生方法，其特征在于：所述锂盐包括lioh；

3.根据权利要求2所述的修复再生方法，其特征在于：所述第一反应的温度为450~600℃，时间为2~3h；

4.根据权利要求2所述的修复再生方法，其特征在于，所述退役单晶富镍三元正极材料在进行修复再生之前经球磨处理；

5.根据权利要求4所述的修复再生方法，其特征在于，具体包括：使所述三元熔盐体系融化，充分包裹球磨处理后的退役单晶富镍三元正极材料，在氧气气氛下升温发生所述第一反应，之后升温发生第二反应，冷却至室温，得到所述修复后的单晶富镍三元正极材料。

6.根据权利要求4所述的修复再生方法，其特征在于，还包括：将所述修复后的单晶富镍三元正极材料与锂盐混合，之后在氧气气氛中退火处理，得到纯净的修复单晶富镍三元正极材料；

7.由权利要求1-6中任一项所述的修复再生方法得到的单晶富镍三元正极材料。

8.一种单晶正极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的单晶富镍三元正极材料。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求8所述的单晶正极材料或者权利要求7所述的单晶富镍三元正极材料。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括锂离子扣式电池。