一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用、复合正极、固态电池与流程

本发明涉及富锂锰基正极材料制备及固态电池应用，具体涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用、复合正极、固态电池。

背景技术：

1、富锂锰基正极材料因其具有极高的比容量（>250mah/g）、成本低廉、环境友好等优势，成为固态电池领域极具应用潜力的正极材料。按照形貌，富锂锰基正极材料可分为单晶和多晶两种类型，其中单晶富锂锰基材料因具有完整的单一晶粒、无晶界缺陷，具备优异的结构稳定性、体积形变率低、电压衰减小、与固态电解质副反应少等优势，被认为是固态电池正极材料的理想选择。

2、然而，单晶富锂锰基正极材料在实际应用中仍存在以下技术难题：单晶材料因晶格完整、无晶界通道，导致li2mno3相难以活化，li+扩散速率低，同时单晶材料比表面积小，与固态电解质的固-固界面接触效果差，使得其实际比容量大幅降低（通常仅180~220mah/g），无法充分发挥富锂锰基材料的高容量优势，倍率性能不佳，难以满足固态电池高容量、高功率的应用需求。

3、针对上述问题，目前现有技术中针对富锂锰基正极材料的改性多集中在掺杂、包覆或晶体结构调控，尚未有技术能兼顾单晶材料的结构稳定性和多晶材料的高容量。基于此，开发一种高容量和优异倍率性能的富锂锰基正极材料成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用、复合正极、固态电池。本发明通过第一烧结制备单晶基体，稳定单晶结构，通过喷雾干燥将包覆剂均匀负载于单晶颗粒表面并经第二烧结形成包覆层，提高材料界面离子电导率并改善固-固接触，最后添加lioh作为粘接剂并经加压处理和第三烧结，使单晶颗粒之间形成晶界、团聚为二次颗粒，增加li+扩散通道并缩短扩散距离，从而有效活化li2mno3相，最终使材料在保留单晶结构稳定性的同时，显著提高放电比容量、循环稳定性和倍率性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将前驱体、锂盐和掺杂剂混合后进行第一烧结，得到富锂锰基一烧粉体；

5、所述掺杂剂包括zro2、tio2、al2o3、mgo、co3o4、moo3、nb2o5、wo3、ta2o5、nh4f、lipo3和li2so4中的一种或多种；

6、将所述富锂锰基一烧粉体和包覆剂混合后依次进行喷雾干燥和第二烧结，得到富锂锰基二烧粉体；所述包覆剂包括快离子导体材料；

7、将所述富锂锰基二烧粉体和lioh混合后依次进行加压处理和第三烧结，得到所述富锂锰基正极材料。

8、优选的，所述掺杂剂中的掺杂元素包括zr、ti、al、mg、co、mo、nb、w、ta、f、p和s中的一种或多种，所述掺杂剂中掺杂元素的摩尔量各自独立地占所述前驱体中过渡金属元素总摩尔量的0.03~3%。

9、优选的，所述第一烧结包括依次进行的第一阶段烧结、第二阶段烧结和第三阶段烧结，所述第一阶段烧结的温度为450~550℃，保温时间为3~6h，所述第二阶段烧结的温度为800~950℃，保温时间为8~12h，第三阶段烧结的温度为1000~1100℃，保温时间为3~6h。

10、优选的，所述快离子导体材料为nh4h2po4和lioh的混合物、sio2和lioh的混合物或者nh4vo3和lioh的混合物；所述包覆剂的添加量为所述富锂锰基一烧粉体质量的0.05~1%；所述喷雾干燥的温度为110~130℃；所述第二烧结的温度为500~650℃，保温时间为4~7h。

11、优选的，所述富锂锰基二烧粉体和lioh的质量比为150~200:1；所述加压处理的压力为2~5t，保压时间为2~5min；所述第三烧结的温度为500~600℃，保温时间为4~7h。

12、优选的，所述前驱体的通式为mnxmy(oh)2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为ni和/或co；所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.3~1:1.6，所述摩尔比以所述前驱体中过渡金属元素总摩尔量与锂盐中锂元素摩尔量计。

13、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的富锂锰基正极材料。

14、本发明还提供了上述技术方案所述富锂锰基正极材料在固态电池中的应用。

15、本发明还提供了一种复合正极，包含上述技术方案所述的富锂锰基正极材料、卤化物固态电解质与导电剂，所述卤化物固态电解质包括li3incl6。

16、本发明还提供了一种固态电池，包含上述技术方案所述的复合正极、硫化物固态电解质和负极，所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl。

17、本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

18、将前驱体、锂盐和掺杂剂混合后进行第一烧结，得到富锂锰基一烧粉体；

19、所述掺杂剂包括zro2、tio2、al2o3、mgo、co3o4、moo3、nb2o5、wo3、ta2o5、nh4f、lipo3和li2so4中的一种或多种；

20、将所述富锂锰基一烧粉体和包覆剂混合后依次进行喷雾干燥和第二烧结，得到富锂锰基二烧粉体；所述包覆剂包括快离子导体材料；

21、将所述富锂锰基二烧粉体和lioh混合后依次进行加压处理和第三烧结，得到所述富锂锰基正极材料。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、本发明能够同时保留单晶材料结构稳定性优势、同时解决单晶材料活化难和界面接触差问题，通过第一烧结制备单晶基体，稳定单晶结构，通过喷雾干燥将包覆剂均匀负载于单晶颗粒表面并经第二烧结形成包覆层，提高材料界面离子电导率并改善固-固接触，最后添加lioh作为粘接剂并经加压处理和第三烧结，使单晶颗粒之间形成晶界、团聚为二次颗粒，增加li+扩散通道并缩短扩散距离，从而有效活化li2mno3相，最终使材料在保留单晶结构稳定性的同时，显著提高放电比容量、循环稳定性和倍率性能；本发明以mo6+、nb5+、w6+、ta5+等高价、大半径阳离子为掺杂剂，作为体相掺杂，烧结形成单晶形貌，f-等阴离子替代晶格中o位和过渡金属位置，提高晶格稳定性，进而提高材料循环保持率。

24、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的富锂锰基正极材料。本发明实施例的数据表明，本发明制得的富锂锰基正极材料的放电容量为267.8~274.8mah/g，首次库仑效率为87.5%~90.8%，100周循环保持率为91.5%~94.9%。

25、本发明还提供了上述技术方案所述富锂锰基正极材料在固态电池中的应用。

26、本发明还提供了一种复合正极，包含上述技术方案所述的富锂锰基正极材料、卤化物固态电解质与导电剂，所述卤化物固态电解质包括li3incl6。

27、本发明还提供了一种固态电池，包含上述技术方案所述的复合正极、硫化物固态电解质和负极，所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl。富锂锰基正极材料与卤化物固态电解质复配使用于正极端，可在高压下保护富锂锰基正极材料的结构稳定性，电解质采用硫化物固态电解质，正极侧卤化物与电解质侧硫化物协同配合，减少空间电荷层带来的影响，从而获得较高放电比容量。