一种富锂正极材料及其制备方法与应用

本发明属于电池，涉及一种富锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池凭借能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优势，已成为电动汽车、便携式电子设备、大规模储能系统等领域的核心电源。在锂离子电池首次充放电过程中，石墨、硅基等负极材料会发生不可逆的固相界面膜形成反应，不可逆消耗由正极脱嵌的活性锂离子，直接导致电池首次库伦效率降低、不可逆容量损失，严重制约电池能量密度与循环寿命的进一步提升。在正极中引入补锂用正极活性材料，通过首次充电分解释放额外活性锂离子以补偿负极不可逆锂损失，是当前研究和产业化的热点之一。

2、目前应用的补锂用正极活性材料主要为铁基富锂氧化物材料，其化学式li5feo4，例如中国专利cn119911973a公开了li5feo4及其作为补锂添加剂的应用。li5feo4虽然具备较高的理论补锂容量，但其对空气极为敏感，暴露在空气中易与水汽、二氧化碳发生反应而失去活性，故其存储、运输和应用过程的要求极其苛刻，限制了其应用。

3、碳酸锂基正极补锂材料在空气环境中化学稳定性优异、原料成本低廉，是极具产业化潜力的补锂材料，但是由于其分解电位通常在4.7 v以上，超出常规锂电池（一般在4.3v）的工作电压窗口，限制了其实际应用；其次，其本征导电性差，以及电化学分解的能垒很高的本征特性，很难显示电化学活性。为改善碳酸锂的导电性缺陷，现有技术提出将碳酸锂与导电碳材料进行高能球磨复合，制备碳酸锂/碳复合材料，例如中国专利cn118522973a公开了一种碳酸锂/碳复合材料，通过将碳酸锂与导电炭黑混合球磨改善导电性。这种方案虽能提升材料的电子传输能力，但并未从根本上解决碳酸锂分解能垒高、分解不完全的核心问题，其补锂效率与容量仍无法满足应用要求；同时，高能球磨工艺存在能耗高、设备投入大、颗粒粒径与性能调控精度差、产品批次稳定性低等缺陷，难以适配规模化量产需求。

4、综上，现有补锂用正极活性材料普遍存在空气稳定性差、与现有生产工艺兼容性差、分解电压与常规锂电工作窗口不匹配、分解效率低、分解不完全等缺陷，行业亟需一种兼具空气稳定性优异、分解效率快、分解电压低、制备简便的新型富锂正极补锂材料。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种富锂正极材料及其制备方法与应用。

2、本发明采用了以下技术方案来实现发明目的：

3、一种富锂正极材料，其包括电化学活性材料，所述电化学活性材料包括碳酸锂、锂金属氧化物和金属氧化物；所述锂金属氧化物的化学式为lixmyoz，所述金属氧化物的化学式为mx1oy1；所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·blixmyoz·cmx1oy1表示，其中m选自zr、mn、cr、ni、ti、co、ru、sn、mo、fe、ge、te、v、cu、zn、al中的一种或多种；a、b、c为摩尔分数，a+b+c=1，a≥0.5，b＞0，c＞0；x、y、z、x1、y1为满足化合物电中性的正整数，其数值由具体的m元素及其价态决定。

4、li2co3与lixmyoz、mx1oy1之间形成紧密的异质结界面：一是降低了材料的本征电阻率，二是在充电过程中，lixmyoz、mx1oy1作为电化学活性组分，能够介导li2co3材料在较低电压下，分解释放锂离子和电子。这种“介导”机制突破了纯li2co3需要高电压自分解的限制。

5、优选地，mx1oy1由m的碳酸盐在含有氧气的气氛中加热分解而得，lixmyoz由mx1oy1与li2co3在含有氧气的气氛中加热反应而得。所述含有氧气的气氛可以为氧气气氛以及空气气氛。

6、所述富锂正极材料中li2co3作为主要成分，其含量≥0.5，以保证材料的高容量。优选地，a=0.5~0.9，0＜b≤0.4，0＜c≤0.4。作为列举，a可以为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.8、0.85、0.9中的任意一个值或者任意两个值之间的范围值，进一步优选0.6≤a≤0.9。作为列举，b可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4中的任意一个值或者任意两个值之间的范围值，进一步优选0.05≤b≤0.3。作为列举，c可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4中的任意一个值或者任意两个值之间的范围值，进一步优选0.05≤c≤0.2。

7、优选地，所述m选自zr、mn、ni、ti、co、mo中的一种或多种。当m为ni时，所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·blinio2·cnio表示；当m为co时，所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·blicoo2·cco3o4表示；当m为mn时，所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·bli2mno3·cmno2表示；当m为zr时，所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·bli2zro3·czro2表示；当m为mo时，所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·bli2moo3·cmoo2表示；当m为ti时，所述电化学活性材料的组成由经验式ali2co3·bli2tio3·ctio2表示。

8、优选地，所述电化学活性材料通过化学沉淀法制备而得，其中值粒径为500nm~5μm。

9、优选地，所述富锂正极材料的电化学分解电压≤4.6v。可选为3.5~4.55v。

10、优选地，所述富锂正极材料在用作电池正极活性材料、并在2.5v～4.5v窗口下进行首次充电时，其充电比容量≥ 400 mah/g。

11、本发明第二个方面提供了上述富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

12、将水溶性m盐与水溶性锂盐混合溶解在水中形成混合液，随后加入碳酸源，反应获得含m的碳酸盐以及li2co3的浆料；干燥获得粉体；粉体在空气或氧气气氛中烧结，得到所述电化学活性材料。

13、本发明采用化学沉淀法制备纳米化富锂正极材料，制备过程中各元素实现原子级均匀混合，使得最终产物中各元素分布均匀，有效避免元素偏聚导致的性能缺陷；同时，所得产物的中值粒径较小，显著增大了材料的反应界面，缩短了li⁺与电子的传输路径，进而提升材料的补锂效率与催化活性。此外，该制备方法操作简便、对生产硬件投入要求低，无需复杂设备，易于实现规模化量产，降低了工业化生产成本。

14、优选地，水溶性m盐为m的醋酸盐、m的草酸盐中的一种或多种。

15、优选地，水溶性锂盐为醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。

16、优选地，水溶性m盐与水溶性锂盐的摩尔比1:4~100。锂源应占主体，以保证材料的高容量。

17、优选地，混合液中，水溶性锂盐的浓度为0.1~2g/ml。配置溶液的浓度不宜过高，过高不利于材料的细化和均匀度。

18、碳酸源用于与水溶性m盐与水溶性锂盐反应生成对应的m的碳酸盐以及li2co3，优选地，所述碳酸源为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种。

19、所述碳酸源的摩尔添加量为使体系中锂离子与金属m离子完全沉淀生成对应碳酸盐所需碳酸根理论物质的量的1.05~2.5倍。碳酸源需微过量以保证li与m完全沉淀。

20、优选地，所述反应在5~50℃下进行，进一步优选为室温环境下进行；所述反应在100~1000rpm的搅拌下进行，反应时间为10~200min。

21、所述干燥为烘箱烘干、喷雾干燥、真空干燥等，优先选择喷雾干燥，可进一步细化颗粒，提高其电化学性能。

22、优选地，所述烧结温度为200~800℃；升温速率为2~8℃/min；烧结气氛为空气或氧气，进一步优选为氧气气氛，以便高效除去杂质元素；烧结时间为1~10h。烧结温度和烧结时间具体范围由所选m元素而定，控制烧结温度与烧结时间，以获得li2co3、lixmyoz、mx1oy1三相复合材料。

23、本发明第三方面提供了上述富锂正极材料的应用，该材料既可单独用作锂离子电池正极极片的正极活性材料，也可作为补锂材料添加至正极极片中，用于补偿电池首次充放电不可逆锂损失。

24、本发明第四个方面提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧表面的正极层，所述正极层包括所述富锂正极材料、粘结剂、导电剂；

25、或者，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂、导电剂以及补锂添加剂，所述补锂添加剂为所述富锂正极材料；

26、或者，所述正极极片包括正极集流体、正极活性层以及设置在所述正极活性层上的富锂正极材料层，所述正极活性层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂，所述富锂正极材料层由所述富锂正极材料组成。

27、优选地，所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、富锂锰基材料中的一种或多种。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

28、优选地，所述正极层中，所述富锂正极材料、粘结剂、导电剂的质量比为80~96:1~10:1~10。所述正极膜片或正极活性层中，所述正极活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为80~96:1~10:1~10。

29、优选地，所述正极膜片中，所述富锂正极材料占所述正极膜片总质量的0.5~10wt%。进一步优选为1~5wt%。

30、优选地，所述富锂正极材料层为所述正极活性层总质量的0.5~10wt%。进一步优选为1~5wt%。

31、所述正极极片满足以下特征：

32、将所述正极极片组装成电池并进行首次充放电后，所述富锂正极材料中的li2co3完全分解，残留的lixmyoz、mx1oy1形成多孔导电骨架，嵌入所述正极层或正极膜片中。

33、本发明第五个方面提供了一种二次电池，包括上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、（1）本发明提供了ali2co3·blixmyoz·cmx1oy1三相复合的富锂正极材料，li2co3与lixmyoz、mx1oy1形成紧密异质结界面，有效降低材料的本征电阻率，依托lixmyoz、mx1oy1的电化学介导催化作用，能够介导li2co3材料在较低电压下分解释放锂离子和电子，这种独特的“介导”机制成功突破了纯li2co3需要高电压自分解的限制，使其电化学分解平台电压降至≤4.6v，高度适配常规锂电工作窗口，实现li2co3在常规锂离子电池电压窗口内高效分解释锂。

36、（2）本发明采用化学沉淀法制备该富锂正极材料，在制备过程中实现了各元素的原子级均匀混合，有效避免了元素偏聚导致的性能缺陷。同时，所得产物的中值粒径较低，显著增大了材料的反应活性界面，大幅缩短了锂离子与电子的传输路径，进而有效增加了反应活性位点，提升了材料的分解速率与分解完全度。

37、（3）本发明富锂正极材料以li2co3为核心组分，空气与电解液环境下化学稳定性优异，解决了传统铁基富锂补锂材料易受潮、失活的缺陷；该材料既可单独作为正极活性材料使用，也可作为补锂添加剂复配应用，首次充电比容量高达400 mah/g以上，具有极高的补锂效率；此外，将其用作锂离子电池的正极活性材料或补锂添加剂并进行首次充放电后，其中的li2co3可实现完全分解，而残留的lixmyoz、mx1oy1能够原位形成多孔导电骨架，改善正极极片的微观导电结构，提升电池整体的结构稳定性。