一种氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质及其制备方法与应用

本发明属于固态电池，具体涉及一种氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池需求的爆炸式增长引发人们对锂资源缺乏且分布不均的担忧，而镁金属二次电池凭借丰富的原材料资源优势正逐渐受到关注。尤其是镁金属作为一种非常具有潜力的金属负极材料，表现出高体积比容量、高安全的独特优势。然而，传统的镁金属二次电池通常使用易燃的有机醚类溶剂配制电解液，在充放电过程中容易因界面副反应而造成产气问题，且易于自燃引发电池热失控，导致电池存在严重的安全隐患。因此，有必要发展不易燃的固态镁电解质来替代易燃的液态有机镁电解液，进一步提升镁金属二次电池的安全性和适用场景。另外，使用固态镁电解质的话，可以不需要使用电池隔膜，通过优化生产工艺有望进一步提升镁金属电池体系的能量密度。

2、目前，已经被报道的固态镁电解质主要分为两大类：聚合物体系和无机固态体系。其中，聚合物体系一般通过加入少量有机溶剂作为增塑剂来提升聚合物电解质体系的镁离子导电性，不过有机溶剂的引入造成该类固态电解质体系依旧存在易燃烧的安全隐患。无机固态镁电解质体系则主要围绕硼氢化镁展开。因为镁离子的高电荷密度造成镁离子在硼氢化镁固体材料中的迁移困难，所以研究人员们通过在硼氢化镁粉末中引入不同的胺类小分子，大幅提升了该类固态电解质体系的室温镁离子电导率。然而，硼氢化镁普遍具有较差的空气稳定性和高电压稳定性，所以硼氢化镁电解质的操作流程及工艺非常复杂且难以匹配高电压正极材料。

3、综上所述，亟待开发出具有更高镁离子电导率、更高氧化稳定性和更好电极兼容性的新型无机固态镁电解质体系，应用于固态镁金属二次电池当中。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质，氯化物固态镁电解质为四氯铝酸镁(mg(alcl4)2)与氨硼烷(nh3bh3)的复合物，其，化学式为mg(alcl4)2·xnh3bh3，0.1≤x≤5。

4、所述固态电解质以alcl4-阴离子和nh3bh3分子为结构骨架，室温离子电导率能够达到1×10-4s/cm，氧化稳定性大于3.0v vs.mg/mg2+。

5、一种所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的制备方法，将四氯铝酸镁(mg(alcl4)2)与氨硼烷(nh3bh3)按照目标固态电解质中元素的化学计量比称量混合、混合后经球磨，即得到mg(alcl4)2·xnh3bh3。

6、所述四氯铝酸镁(mg(alcl4)2)与氨硼烷(nh3bh3)在称量和球磨过程中均在惰性气体氛围中进行，且o2、h2o含量均小于0.01ppm。

7、所述球磨的转速为100～800rpm，球磨时间为0.5～50h。

8、优选所述球磨的转速为200～400rpm，球磨时间为10～30h。

9、一种所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的应用，所述氯化物固态镁电解质在制备镁电解质作为固态镁电池的镁离子传输介质中的应用。

10、一种镁电池复合正极材料，正极材料包括电解质和正极活性材料，所述电解质为所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质。

11、所述镁电池复合正极材料中还可添加导电剂；其中，导电剂为导电炭黑、super-p、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种；正极活性材料为mo6s8、tis2、v2o5、磷酸焦磷酸铁钠、普鲁士蓝正极中的一种或几种；所述固态镁电解质、正极活性材料、导电剂的质量比为5～40：60～95：0～10。优选为70～80：20～30：0～5。

12、所述复合正极由正极活性材料mo6s8与mg(alcl4)2·2nh3bh3固态电解质按照质量比80：20混合组成。

13、一种固态镁电池，包括正极材料、固态电解质和负极，所述固态电解质含所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质。

14、或，所述正极材料为所述的镁电池复合正极材料。

15、一种所述的固态镁电池的制备方法，将所述的固态镁电解质压制成固态电解质片，然后在固态电解质片的两侧依次分别加入正极材料和负极材料，而后分别加压，获得所述固态镁电池。

16、进一步的说，首先将所述固态电解质压制成固态电解质片(如直径为10mm的圆片)，然后在固态电解质片的一侧表面加所述复合正极材料并适当加压(1～100mpa)形成正极，在另一侧加所述负极材料并加压(1～100mpa)形成负极，最后施加一定压力(1～50mpa)组装获得所述固态电池。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

18、1.本发明利用氨硼烷与四氯铝酸镁之间的相互作用，形成了以镁离子(mg2+)与四氯铝酸根阴离子(alcl4-)和氨硼烷小分子(nh3bh3)相互连接的骨架网络结构，该结构表现出优异的镁离子传导能力(室温离子电导率>10-4s/cm)，且该氨硼烷与四氯铝酸镁复合固态镁电解质相较于传统硼氢化镁体系具有更好的高压稳定性。基于该氨硼烷与四氯铝酸镁复合固态镁电解质开发的固态镁金属二次电池，在室温条件下实现了正常充放电。

19、2.本发明所用原料易得，制备方法操作简单，产物性能易于调控，且生产效率高，便于大规模生产，并可匹配高电压正极材料，且有利于推动固态镁金属二次电池的成功产业化。

1.一种氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质，其特征在于：氯化物固态镁电解质为四氯铝酸镁(mg(alcl4)2)与氨硼烷(nh3bh3)的复合物，其，化学式为mg(alcl4)2·xnh3bh3，0.1≤x≤5。

2.一种权利要求1所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的制备方法，其特征在于：将四氯铝酸镁(mg(alcl4)2)与氨硼烷(nh3bh3)按照目标固态电解质中元素的化学计量比称量混合、混合后经球磨，即得到mg(alcl4)2·xnh3bh3。

3.根据权利要求2所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的制备方法，其特征在于：所述四氯铝酸镁(mg(alcl4)2)与氨硼烷(nh3bh3)在称量和球磨过程中均在惰性气体氛围中进行，且o2、h2o含量均小于0.01ppm。

4.根据权利要求2或3所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速为100～800rpm，球磨时间为0.5～50h。

5.根据权利要求4所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速为200～400rpm，球磨时间为10～30h。

6.一种权利要求1所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质的应用，其特征在于：所述氯化物固态镁电解质在制备镁电解质作为固态镁电池的镁离子传输介质中的应用。

7.一种镁电池复合正极材料，正极材料包括电解质和正极活性材料，其特征在于：所述电解质为权利要求1所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质。

8.根据权利要求7所述的镁电池复合正极材料，其特征在于：所述镁电池复合正极材料中还可添加导电剂；其中，导电剂为导电炭黑、super-p、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种；正极活性材料为mo6s8、tis2、v2o5、磷酸焦磷酸铁钠、普鲁士蓝正极中的一种或几种；所述固态镁电解质、正极活性材料、导电剂的质量比为5～40：60～95：0～10。

9.一种固态镁电池，包括正极材料、固态电解质和负极，其特征在于：所述固态电解质为权利要求1所述的氨硼烷改性的氯化物固态镁电解质；

10.一种权利要求9所述的固态镁电池的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的固态镁电解质压制成固态电解质片，然后在固态电解质片的两侧依次分别加入正极材料和负极材料，而后分别加压，获得所述固态镁电池。