一种硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

本发明涉及电池，特别涉及一种硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车、储能电站和便携式电子设备的快速发展，传统液态有机电解液存在易燃、热稳定性不足等问题，难以满足下一代高安全、高能量密度电池的需求。全固态锂电池采用不可燃固态电解质替代传统液态电解液，具有更高的安全性，并有望匹配锂金属负极提升电池能量密度。在多种固态电解质体系中，硫银锗矿型硫化物固态电解质具有较高的室温离子电导率和优异可加工性，具有非常优异的商业化前景。然而，硫化物固态电解质中p-s键和li-s键，易受到水分子攻击，发生水解反应并产生具有毒性和腐蚀性的h2s气体，同时破坏电解质晶体结构，导致其离子电导率和综合电化学性能的下降。因此，提高硫化物固态电解质在空气中的稳定性，是硫化物全固态电池规模化制备和应用必须解决的关键问题。

2、目前，针对提升硫化物固态电解质空气稳定性改性，如采用li3n作为掺杂源，n3-部分取代s2-。通过球磨和固相烧结制备li5.55ps4.45n0.05cl1.5，原始li5.55ps4.45n0.05cl1.5离子电导率为10.2ms/cm，n掺杂样品7.2ms/cm。在露点50℃空气中暴露5h后，n掺杂样品离子电导率保持率为71%，而原始样品仅40.2%。采用batio3纳米颗粒球磨包覆硫化物电解质的方法得到最佳样品为lpsc1.5@10bto，在30%rh、25℃空气暴露2h后，原始lpsc1.5离子电导率由11.37ms/cm降至2.06ms/cm；lpsc1.5@10bto由9.59ms/cm降至3.49ms/cm。

3、现有技术中，元素掺杂提升硫化物固态电解质空气稳定性通常需要高温固相反应，该方法制备温度较高、工艺流程较长，对原料配比、掺杂量和烧结温度要求严格，同时普通会降低固态电解质的离子电导率，具有一定的限制性。包覆方法主要通过物理阻隔水分发挥作用，对包覆层的连续性和完整性要求较高。若包覆层过薄或不均匀时，水分子仍可在缺陷区域与电解质直接接触并使其水解。若包覆层离子绝缘性过强，可能增加颗粒间离子迁移阻抗，影响电池性能。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的是提供一种硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用，利用钼源在硫化物固态电解质颗粒表面与硫物种形成mo-s键的作用，降低硫化物固态电解质面硫离子的反应活性，增强表面p-s结构单元和硫化物骨架对水分子的抵抗能力，从而抑制水解反应，减少h2s释放，提高空气暴露后的结构稳定性、离子电导率保持率和电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种硫化物固态电解质材料，其包括内核以及包覆在所述内核外的壳层，所述内核包括硫化物固态电解质，所述壳层为钼基化合物，且在所述内核与壳层界面形成mo-s键。

4、lipsx中的p5+偏硬酸，s2-偏软碱，p-s键为相对不稳定的硬酸-软碱组合；水分子中的o2-作为硬碱更容易与p5+结合形成p-o键，生成稳定的硬酸-硬碱组合，从而导致p-s键断裂、水解释放h2s并使离子电导率衰减。本发明利用钼物种在硫化物界面下可与s2-形成具有较强共价特征的mo-s键，降低表面硫离子的反应活性，抑制水分子对p-s键的攻击，稳定lipsx表面结构，提高lipsx的空气稳定性。

5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述壳层的包覆量为所述硫化物固态电解质材料质量的2%~4%，厚度为50~100nm；所述钼基化合物为三氧化钼、二氧化钼、硫代钼酸盐或者含钼羰基配合物；所述含钼羰基配合物为均三甲苯三羰基钼或者偏三甲苯三羰基钼。

6、作为本发明上述方案的进一步改进，所述硫化物固态电解质的化学式为lipsx，其中，x为cl、br、si、o中的至少一种。

7、本发明还提供一种如前所述的硫化物固态电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：将硫化物固态电解质粉末和钼源粉末球磨混合，得到硫化物固态电解质材料。

8、作为本发明上述方案的进一步改进，所述钼源为三氧化钼、二氧化钼或者含钼羰基配合物；所述硫化物固态电解质材料中，所述钼源的质量百分比为1%~5%；所述球磨是以100~250r/min的转速球磨1~5h。

9、作为本发明上述方案的进一步改进，所述钼源为三氧化钼或者二氧化钼；所述球磨混合结束之后，还包括热处理的步骤：在惰性下，以1~10℃/min的升温速率升至100~150℃保温1~5h。

10、本发明还提供一种如前所述的硫化物固态电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：在惰性气氛下，称取钼源粉末溶解于溶剂中，超声分散，得到分散液；将硫化物固态电解质粉末加入所述分散液中，搅拌，过滤，干燥，热处理，得到硫化物固态电解质材料。

11、作为本发明上述方案的进一步改进，所述钼源为硫代钼酸盐，所述钼源粉末与所述硫化物固态电解质粉末的质量比为20~70mg：1g；

12、和/或，所述热处理是在惰性气氛中以1~10℃/min的升温速率升至100~150℃保温1~5h。

13、作为本发明上述方案的进一步改进，所述钼源为含钼羰基配合物，所述钼源粉末与所述硫化物固态电解质粉末的质量比为20~70mg：1g；所述含钼羰基配合物为均三甲苯三羰基钼或者偏三甲苯三羰基钼；

14、所述热处理是将干燥得到的粉体均匀平铺在坩埚中，将坩埚置于石英管下游，在石英管上游铺设硫粉，在惰性气氛下以1~10℃/min的升温速率升至120~180℃保温1~5h。铺设硫粉的目的提供气相硫源，使表面的含钼羰基配合物在低温热处理过程中形成含mo-s键的界面钝化层，壳层中也会含有mo-s键。

15、本发明还提供一种如前所述的硫化物固态电解质材料在固态电池中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明利用钼源在硫化物固态电解质颗粒表面与硫物种形成mo-s键的作用，降低硫化物固态电解质面硫离子的反应活性，增强表面p-s结构单元和硫化物骨架对水分子的抵抗能力，从而抑制水解反应，减少h2s释放，提高空气暴露后的结构稳定性、离子电导率保持率和电化学性能。本发明是对已合成硫化物固态电解质粉体的表面后处理改性，不需要大量mo和其他元素进入电解质主体晶格，在不显著破坏硫化物固态电解质主体晶相、不明显牺牲离子电导率、简化制备流程的前提下，提升硫化物固态电解质的空气稳定性。

18、本发明并不局限于形成单纯的物理包覆层，而是通过机械球磨法、机械球磨-低温热处理法、硫代钼酸盐溶液原位转化法、有机钼化合物表面硫化法，使钼物种与电解质表面硫发生界面反应，形成mo-s键或含mo-s键的界面钝化层。与传统惰性氧化物包覆不同，本发明的mo-s键界面层即使在厚度较薄或局部不完全连续的情况下，也能够通过化学键合方式稳定硫化物固态电解质表面活性位点，减少水分子对硫化物表面的攻击。同时，mo-s键界面层不需要构建过厚的离子绝缘包覆层，因此表面成键比单纯物理包覆具有更高的稳定界面。且所述几种方法均适合作为硫化物固态电解质的后处理改性方法，具有良好的规模化应用前景。