一种磷钨酸基固态电解质材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种磷钨酸基固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、固态电解质的性能直接决定了全固态电池的安全性、能量密度和循环寿命，是当前新能源材料领域的研究热点和难点。在众多固态电解质体系中，keggin型多金属氧酸盐因其独特的离子传输通道结构和优异的可塑性，被视为极具发展潜力的新兴固态电解质体系，其中以磷钨酸锂为代表，在三百兆帕压力下相对密度可达百分之九十以上，展现出良好的冷压成型潜力。

2、为提升磷钨酸基固态电解质的离子电导率，研究者已尝试多种改性策略，包括五氧化二磷掺杂、过渡金属离子取代以及与氧化物固态电解质如锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、锂铝钛磷氧等进行复合。单金属取代方面，铜、钛、钒等元素的单一取代亦有报道。然而，上述研究均局限于单一价态金属离子的取代改性，异价共取代策略即在keggin型磷钨酸骨架中同时引入两种与六价钨离子价态不同的金属离子尚未被系统研究。现有技术主要从结构畸变角度出发进行性能优化，未能充分认识和利用异价取代所产生的电荷补偿效应。

3、现有keggin型磷钨酸基固态电解质在综合性能方面仍存在以下不足。

4、其一，杨氏模量偏高，材料刚性过强。纯无机keggin骨架之间缺乏柔性缓冲相，刚性颗粒直接接触导致材料的杨氏模量高达数吉帕斯卡，过高的模量使得电解质与电极之间的界面接触不良，界面阻抗显著增大，同时材料在弯曲时易于开裂，难以满足柔性电子器件对固态电解质力学性能的需求。

5、其二，冷压成型窗口狭窄，工艺适应性差。为了获得较高的相对密度，通常需要施加较高的成型压力，但高压成型会引入残余应力和微裂纹，影响电解质的结构完整性和离子传输效率。更为重要的是，过度的压缩会阻塞keggin单元之间的离子传输通道，导致离子电导率不升反降，使得致密度与电导率之间形成难以调和的矛盾。

6、其三，离子电导率偏低，难以满足实用化要求。现有keggin型磷钨酸基固态电解质在室温下的离子电导率仅为一毫西门子每厘米左右，与液态电解质普遍高于十的负二次方西门子每厘米的电导率水平相比差距显著。单一位价金属取代对电导率的提升效果有限，而能够通过电荷补偿效应创造大量锂空位从而显著增加载流子浓度的异价取代策略至今未被系统研究，这成为制约材料电导率进一步提升的关键瓶颈。

7、其四，缺乏针对性的异价共取代策略。现有技术方案中，三价铝离子具有较小的离子半径和较强的路易斯酸性，四价锆离子则具有较大的离子半径和较高的配位数，两者在结构调控方面具有显著的互补协同潜力。铝离子倾向于占据keggin骨架的顶位，而锆离子倾向于占据桥位，两者的差异化占据有望创造出比单一取代体系更丰富、更多样化的锂离子跳跃路径。同时，低价铝离子和锆离子对六价钨离子的取代可在维持电荷平衡的过程中创造大量锂空位，从而增加载流子浓度并降低离子迁移活化能。然而这一异价共取代的协同效应尚未被现有技术所认知和利用。

8、综上所述，keggin型磷钨酸基固态电解质当前面临离子电导率偏低、杨氏模量偏高、冷压成型窗口窄以及缺乏有效的异价共取代策略等多重问题，离子电导率、力学柔韧性与成型性三者难以兼顾的矛盾尤为突出，亟需发展新的材料设计思路以突破上述性能瓶颈。

技术实现思路

1、本发明旨在解决keggin型磷钨酸基固态电解质综合性能不足的技术难题，特别是离子电导率、力学柔韧性与冷压成型性三者难以兼顾的矛盾，提供了一种磷钨酸基固态电解质材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种磷钨酸基固态电解质材料，所述磷钨酸基固态电解质材料具有核-壳结构，包括。

3、内核，所述内核为al3+和zr4+异价共掺杂的keggin型磷钨酸阴离子纳米晶。

4、中间过渡层，所述中间过渡层包覆于所述内核的表面，且包含由所述al3+和zr4+异价共掺杂诱导的电荷重构区和成分渐变界面。

5、外壳功能层，所述外壳功能层包覆于所述中间过渡层的表面，且包含有机增塑-润滑双功能组分与氧化物固态电解质互穿的有机-无机杂化层。

6、优选的，所述磷钨酸基固态电解质材料的化学组成通式为。

7、(1-α)[lixh(3-x)alazrbpw12-(a+b)o40·mh2o·nl·zd]+α[oxide]。

8、其中，lixh(3-x)alazrbpw12-(a+b)o40·mh2o为al3+和zr4+异价共掺杂的keggin型磷钨酸阴离子纳米晶的化学通式，0.5≤x≤4.0，0.05≤a≤1.5，0.05≤b≤1.5，0.1≤a+b≤2.5，0≤m≤8。

9、l为有机增塑-润滑双功能组分，n表示所述l与所述keggin型磷钨酸阴离子纳米晶的质量比，0.05≤n≤0.3。

10、d表示间隙化合物，z表示所述d与所述keggin型磷钨酸阴离子纳米晶的摩尔比，0.01≤z≤0.3。

11、oxide表示氧化物固态电解质，0.05≤α≤0.5。

12、进一步优选的，所述keggin型磷钨酸阴离子纳米晶的粒径dv50为5nm～20nm。

13、所述有机增塑-润滑双功能组分包括：聚乙二醇（peg）、聚环氧乙烷（peo）或聚环氧丙烷（ppo）中的一种或多种。

14、所述间隙化合物包括p2o5、sio2或b2o3中的一种或多种。

15、所述氧化物固态电解质包括：latp、llzo或ta-llzto中的一种或多种。

16、优选的，所述磷钨酸基固态电解质材料的室温离子电导率为1×10-2s/cm～3×10-2s/cm。

17、所述磷钨酸基固态电解质材料的杨氏模量为15mpa～130mpa。

18、所述磷钨酸基固态电解质材料在50mpa～250mpa冷压压力下的相对密度大于等于90%。

19、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的磷钨酸基固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括。

20、步骤s1，将磷钨酸水合物溶解于去离子水中，调节ph至4.0～6.0，在60℃～90℃下搅拌反应2小时～6小时，得到缺位keggin型[h3pw11o40]2-溶液。

21、步骤s2，向步骤s1所得溶液中加入含al3+的可溶性盐和含zr4+的可溶性盐，调节ph至4.5～6.5，在60℃～90℃下反应4小时～12小时，反应结束后冷却至室温，再进行过滤、去离子水洗涤、干燥，得到al3+和zr4+异价共骨架取代型中间体。

22、步骤s3，将步骤s2所得中间体分散于溶剂中，加入含li+的可溶性盐，在40℃～80℃下反应2小时～8小时，反应结束后经过过滤或离心分离，再进行去离子水洗涤、干燥，得到锂离子部分取代的中间体。

23、步骤s4，将步骤s3所得中间体与间隙化合物d混合，置于密闭容器中，在室温下放置12小时～48小时。

24、步骤s5，将步骤s4所得产物与有机增塑-润滑双功能组分l复合，得到复合材料。

25、步骤s6，将所述复合材料与氧化物固态电解质粉体混合，得到磷钨酸基固态电解质材料；氧化物质量分数α为0.05～0.5。

26、优选的，所述含al3+的可溶性盐包括：硝酸铝、氯化铝、醋酸铝或硫酸铝中的一种或多种；所述含zr4+的可溶性盐包括：硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中的一种或多种；所述al3+与所述[h3pw11o40]2-的摩尔比为a：1，所述zr4+与所述[h3pw11o40]2-的摩尔比为b：1，其中，0.05≤a≤1.5，0.05≤b≤1.5，且0.1≤a+b≤2.5。

27、含li+的可溶性盐包括：碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的一种或多种；所述li+与所述[h3pw11o40]2-的摩尔比为x:1，其中0.5≤x≤2.5。

28、所述间隙化合物d包括：五氧化二磷、二氧化硅或三氧化二硼中的一种或多种；所述d与所述锂离子部分取代的中间体的摩尔比为z：1其中，0.01≤z≤0.3。

29、优选的，所述步骤s5中，所述复合包括：将所述l溶解于无水有机溶剂中配制成质量分数为5%～20%的l溶液，将s4所得产物分散于所述l溶液中，在室温至60℃下搅拌1小时～4小时，使l浸润并吸附于产物颗粒表面及晶界处。

30、所述l与所述步骤s4所得产物的质量比为5：100～30：100。

31、进一步优选的，所述步骤s5中还包含球磨辅助复合工序，球磨转速为100rpm～400rpm，球磨时间为0.5小时～2小时。

32、优选的，所述步骤s6中，混合的方式包括：液相分散法或球磨辅助复合。

33、所述液相分散法包括：将氧化物固态电解质粉体分散于无水有机溶剂中，超声分散10分钟～60分钟，加入所述复合材料，搅拌2小时～8小时，随后真空干燥去除溶剂。

34、所述球磨辅助复合包括：将所述复合材料与氧化物粉体混合后，置于行星式球磨机中以100rpm～400rpm的转速球磨0.5小时～4小时。

35、第三方面，本发明提供了一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括正极、负极和固态电解质片层，所述固态电解质片层包括第一方面所述的磷钨酸基固态电解质材料，或者第二方面所述的制备方法制得的磷钨酸基固态电解质材料。

36、本发明提供的一种磷钨酸基固态电解质材料及其制备方法和应用，具有以下技术效果。

37、（1）本发明提供的磷钨酸基固态电解质材料的制备方法，首先将磷钨酸水合物溶解于去离子水中，调节ph值至弱酸性，在加热条件下搅拌反应，得到缺位keggin型前驱体溶液；然后向该溶液中加入含al3+的可溶性盐和含zr4+的可溶性盐，控制al和zr的加入量，调节ph值，在加热条件下继续搅拌反应，使al3+和zr4+共同嵌入keggin骨架的缺位位置，实现对骨架中w6+的异价共取代，该过程中al3+和zr4+的协同引入产生电荷补偿创造锂空位、大小离子协同晶格畸变以及zr-o强键稳定骨架的三重效应；随后将所得中间体分散于去离子水或无水乙醇中，加入含li+的可溶性盐，在加热条件下搅拌反应，使li+部分取代h+进入keggin骨架的间隙位点或表面位点；再将所得产物与间隙掺杂元素或化合物混合，研磨均匀后密闭放置，使间隙组分充分渗入层间以扩大层间间距并调控水含量；接着将所得产物与有机增塑润滑双功能组分复合，使该有机组分浸润并吸附于产物颗粒表面及晶界处形成非晶连续相；然后将所得复合材料与氧化物固态电解质粉体混合，使氧化物均匀分散于复合材料中；最后将复合粉末置于模具中进行冷压成型，脱模后即得固态电解质片层，整个制备过程在干燥气氛中完成。

38、本发明提供的制备方法，通过溶液法在温和条件下完成al3+和zr4+对keggin骨架中w6+的异价共取代，取代反应在60℃～90℃的水相体系中即可进行，避免了传统高温固相反应所需的数百度高温，有效防止了高温处理可能引起的keggin骨架坍塌、相分离和元素挥发等问题，确保了产物结构的完整性和一致性。

39、本发明提供的制备方法，通过缺位keggin前驱体的设计实现了al3+和zr4+在骨架中的精准嵌入，前驱体中预先留下的缺位为al3+和zr4+提供了选择性占位导向，使得异价共取代能够在分子层面精确控制，避免了杂相生成，保证了产物的物相纯度。

40、本发明提供的制备方法，采用分步引入依次完成骨架异价共取代、锂离子交换、间隙掺杂、有机复合和氧化物复合，各步骤之间互不干扰且协同增效，使得al和zr异价共取代的电荷补偿效应、间隙化合物间隙掺杂的层间扩宽效应、peg的柔性缓冲效应以及氧化物颗粒的界面传导效应能够各自充分发挥并最终协同作用于材料的综合性能提升。

41、本发明提供的制备方法，工艺窗口宽、普适性强，可适用于llzo、ta-llzto、latp等多种氧化物固态电解质体系，各步骤的反应温度、时间、ph值及配比等参数均具有较大的调节余地，便于根据具体需求进行工艺优化和放大生产。整个制备过程仅涉及常规的溶液搅拌、混合、干燥和冷压操作，无需特殊设备，适合规模化生产。

42、（2）本发明提供的制备方法制备得到的磷钨酸基固态电解质材料，整体保持keggin骨架结构完整性，无杂相生成，兼具宽电化学稳定窗口和高锂离子迁移数，综合性能指标全面超越现有磷钨酸基固态电解质材料。

43、在离子传导方面，al3+与zr4+异价共取代通过电荷补偿效应创造大量锂空位，增加了载流子浓度，同时al3+的小半径收缩效应与zr4+的大半径撑开效应协同产生丰富的晶格畸变，为锂离子提供了多样化的低能垒跳跃路径，zr-o强键对keggin骨架的稳定作用则确保了离子通道的长期结构完整性，三者协同使本征离子电导率较未改性材料大幅提升；在此基础上，间隙化合物间隙掺杂扩大层间间距进一步降低了离子迁移的空间阻力，peg非晶连续相提供的醚氧官能团与锂离子之间的配位交换作用加速了界面处的离子传输，氧化物纳米颗粒构建的长程界面通道弥补了单一体相传导的路径限制。

44、在力学性能方面，peg非晶连续相包覆于keggin纳米晶颗粒表面及晶界处，有效隔离了刚性颗粒之间的直接接触，将材料的杨氏模量降至远低于传统氧化物电解质的水平，彻底打破了高离子电导率必然伴随高材料刚性的固有技术偏见。

45、在成型性能方面，有机润滑组分的引入降低了颗粒间的摩擦系数，使得材料在较低压力下即可获得高相对密度，同时避免了高压成型带来的残余应力和微裂纹问题，也防止了过度压缩对离子通道的阻塞。在环境稳定性方面，间隙掺杂通过其对水分子的适度束缚作用显著改善了材料的抗湿性能。

46、（3）本发明制备的磷钨酸基固态电解质材料应用于全固态锂电池中，其技术效果体现在电池整体性能的全面提升。

47、在界面特性方面，材料具有的低杨氏模量使电解质片层在电池组装压力下能够发生适度形变，与正极和负极活性材料颗粒之间形成紧密的固固接触，有效增大了真实接触面积并显著降低了界面接触阻抗，界面阻抗较纯氧化物电解质大幅降低。

48、在离子传导方面，材料内部al/zr异价共取代创造的大量锂空位以及多级离子通道的构建使电解质体相具有高离子电导率，确保了锂离子在电解质层内部的高速传输，紧密的界面接触与高的体相电导率共同作用使全固态锂电池在室温下即可输出较高的容量和功率密度。

49、在循环稳定性方面，zr-o强键对keggin骨架的稳定作用以及peg非晶连续相在循环过程中对体积变化的缓冲吸收，有效抑制了电解质在反复充放电过程中的结构退化和界面劣化，同时宽电化学稳定窗口保证了电解质在高电压正极材料体系中不发生氧化分解，这些因素的协同使电池展现出优异的循环寿命。

50、在安全性能方面，全固态电解质设计完全摒弃了液态有机电解液，从根本上避免了漏液、燃烧和爆炸等安全隐患，而材料本征的低杨氏模量还赋予了电解质层抵抗机械弯曲和振动的能力，进一步提升了电池在复杂应用场景下的可靠性和耐久性。