一种电子离子传输路径空间错位的电容电池负极制备方法与流程

本发明涉及电化学储能器件及电极材料制备领域，尤其涉及一种电子离子传输路径空间错位的电容电池负极制备方法。

背景技术：

1、锂离子电容器兼具电池型电极和电容型电极的储能特征，液态电解质体系中的硬碳负极通常依靠集流体进行电子汇集，并通过活性层孔隙为锂离子提供厚度方向传输通道。在低温和高倍率充电条件下，电解液黏度上升、离子迁移速率下降，负极内部的电子传输与离子传输更容易出现空间分布不一致。

2、现有方案常采用多孔集流体、活性层孔隙梯度或亲锂金属层改善局部传输或成核行为。然而，单一多孔集流体主要改善电子接触和局部浸润，单一孔隙梯度主要调节离子通道，亲锂金属层则可能在其暴露位置降低锂成核势垒，难以同步协调面内电子电流和厚度方向锂离子通量。当亲锂金属暴露于隔膜侧时，还可能使异常锂优先在负极外表面成核。

3、因此，需要一种能够解决上述现有技术不足的电子离子传输路径空间错位的电容电池负极制备方法。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提出一种电子离子传输路径空间错位的电容电池负极制备方法，针对现有技术难以同步调节硬碳负极中的电子传输路径与锂离子传输路径并可能在隔膜侧诱发亲锂成核的问题，提出将泡沫铜与聚丙烯腈基碳布构成复合集流体，利用造孔剂含量依次增加且碳包覆银纳米颗粒含量依次降低的三种硬碳浆料逐层成膜，经热处理形成孔隙率向隔膜侧递增、银含量向隔膜侧递减的三层硬碳活性层，并在隔膜侧形成制备原料中不加入银源的连续硬碳与导电碳封帽层的技术方案，本发明具备沿负极厚度方向分置电子易传输区域和锂离子易传输区域、限制隔膜侧银暴露并为异常锂向负极内部或集流体侧成核提供结构条件的技术效果。

2、本发明提供了一种电子离子传输路径空间错位的电容电池负极制备方法，包括：

3、s1、将泡沫铜与聚丙烯腈基碳布导电复合，形成以所述泡沫铜为支撑体并以所述聚丙烯腈基碳布为涂布侧的复合集流体；

4、s2、分别配制第一硬碳浆料、第二硬碳浆料和第三硬碳浆料，使三种硬碳浆料中的造孔剂含量依次增加且碳包覆银纳米颗粒含量依次降低，得到组分反向梯度浆料组；

5、s3、将所述组分反向梯度浆料组按照所述第一硬碳浆料、所述第二硬碳浆料和所述第三硬碳浆料的顺序在所述聚丙烯腈基碳布上逐层涂布并分别干燥，形成三层硬碳前驱层；

6、s4、对所述三层硬碳前驱层进行热处理以分解所述造孔剂，形成从所述复合集流体侧向隔膜侧孔隙率依次增加且银含量依次降低的三层硬碳活性层；

7、s5、在所述三层硬碳活性层的隔膜侧表面形成制备原料中不加入银源的连续硬碳与导电碳封帽层，使所述封帽层覆盖所述三层硬碳活性层的隔膜侧外表面，获得用于液态电解质锂离子电容器的负极。

8、可选的，s1包括：所述泡沫铜的厚度为50～100μm、孔隙率为60%～80%、孔径为50～200μm；

9、所述聚丙烯腈基碳布的厚度为20～40μm、面密度为30～50g·m⁻²、面电阻小于50mω每方块；

10、所述导电复合使所述泡沫铜与所述聚丙烯腈基碳布形成连续面接触。

11、可选的，s2包括：以各硬碳浆料的固体组分总质量为基准，所述第一硬碳浆料、所述第二硬碳浆料和所述第三硬碳浆料中碳酸氢铵造孔剂的质量占比分别为5%～9%、10%～14%和15%～20%；

12、所述碳包覆银纳米颗粒的质量占比分别为10%、5%和0～1%；

13、进一步的，所述碳包覆银纳米颗粒包括粒径为30～60nm的银核和厚度为1～2nm的碳壳，所述碳壳包覆所述银核并将所述银核与液态电解质隔开。

14、可选的，s3包括：分别控制三次涂布的涂布量，使经步骤s4热处理后形成的各硬碳活性层的厚度为25～40μm。

15、可选的，s4包括：所述热处理的温度为250℃、保温时间为2h；

16、经所述热处理形成的三层硬碳活性层按照从所述复合集流体侧向所述隔膜侧的顺序，孔隙率分别为25%～35%、35%～45%和45%～55%。

17、可选的，s5包括：所述封帽层由硬碳和导电碳形成；

18、经x射线光电子能谱检测，所述封帽层的隔膜侧外表面的银原子百分含量低于1at%；

19、在同一截面和相同采集条件下，分别以三层硬碳活性层各自实测厚度的中点作为采样位置采集能量色散x射线谱的银峰计数强度，所述银峰计数强度从所述复合集流体侧向所述隔膜侧依次降低；

20、进一步的，所述三层硬碳活性层按照第一硬碳活性层、第二硬碳活性层和第三硬碳活性层的顺序从所述复合集流体侧向所述隔膜侧排列；

21、所述第一硬碳活性层与所述聚丙烯腈基碳布接触，所述第三硬碳活性层与所述封帽层接触；

22、所述第一硬碳活性层、所述第二硬碳活性层和所述第三硬碳活性层的银含量依次减小且孔隙率依次增大；

23、进一步的，还包括以待预锂化负极的设计容量作为1c容量基准，在-10～25℃、0.05～0.2c的条件下对所述负极进行预锂化；

24、采用与待预锂化负极具有相同三层浆料固体组成、层厚和热处理条件的负极进行预锂化预试验，从所述预锂化预试验的1khz交流阻抗时序数据中确定阻抗变化平台段，将所述阻抗变化平台段内连续变化率的上限确定为阻抗变化率阈值，并将连续变化率持续不大于所述上限的最短连续采样时长确定为预定采样周期；

25、以所述负极相对于金属锂参比电极的电位进入0.15～0.30v的范围，且所述1khz交流阻抗的连续变化率不大于所述阻抗变化率阈值并持续所述预定采样周期，作为终止预锂化的共同终点；

26、所述连续变化率由相邻采样时刻的1khz交流阻抗幅值之差的绝对值、前一采样时刻的1khz交流阻抗幅值及采样时间间隔确定；

27、进一步的，对同一批次负极执行联锁验收并生成批次验收记录，仅在三层硬碳活性层的孔隙率从所述复合集流体侧向所述隔膜侧依次增加、所述银峰计数强度从所述复合集流体侧向所述隔膜侧依次降低、以及所述封帽层的隔膜侧外表面银原子百分含量低于1at%三项条件均具有有效检测结果且均满足时，在所述批次验收记录中写入通过状态并允许该批次负极进入电容器装配工序；

28、任一条件不满足、检测结果缺失或检测结果无效时，在所述批次验收记录中写入异常状态并停止该批次负极进入所述电容器装配工序；

29、对异常状态对应项目重新检测后，仅在三项条件均取得有效检测结果且均满足时解除所述异常状态。

30、本发明的有益效果是：

31、1、通过泡沫铜与聚丙烯腈基碳布的导电复合，并使碳包覆银纳米颗粒含量从复合集流体侧向隔膜侧递减，可将较强电子汇集和较低锂成核势垒的结构区域限定于复合集流体侧，减轻电子电流集中与隔膜侧锂离子富集在同一区域叠加的风险。

32、2、通过使三层硬碳活性层的孔隙率从复合集流体侧向隔膜侧依次增加，可在靠近隔膜的位置提供更充分的电解液浸润和锂离子传输空间，并与银含量递减方向形成相反梯度，从结构上实现两类高通量区域的厚度方向错位。

33、3、通过在隔膜侧设置制备原料中不加入银源的连续硬碳与导电碳封帽层，并结合表面银含量、截面银梯度和分层孔隙率的批次联锁验收，可减少隔膜侧亲锂银暴露，并使负极的梯度结构在进入装配工序前得到一致性约束。