一种钠离子电池用功能集流体及其制备方法和应用与流程

本技术属于电池材料，具体涉及一种钠离子电池用功能集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源储量丰富、成本低廉、环境友好等优势，在大规模储能、便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景。硬碳材料由于储钠容量高、制备工艺简单，是目前钠离子电池负极最具产业化潜力的活性材料之一。

2、然而，硬碳负极在充放电循环过程中仍存在诸多问题，严重制约其循环性能的提升。因此，研究学者正通过各种方向来提升其循环性能，收效甚微。例如专利cn118039859a公开了一种负极极片及其制备方法和钠离子电池，包括：一种改性负极活性材料，包括表面包覆聚多巴胺的负极活性材料；一种负极集流体，包括表面涂布底涂层的负极集流体；一种负极极片，包括改性负极活性材料或负极集流体；一种钠离子电池，包括改性负极活性材料、负极集流体或负极极片。该技术方案中底涂层侧重于粘结性能的提升，未能有效解决硬碳负极界面副反应及sei膜不稳定等问题。此外，该技术方案并未起到优化集流体界面电子传输效率的效果，对硬碳负极循环寿命的提升作用有限。

3、因此，如何提升钠离子电池中硬碳负极的循环性能，是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种钠离子电池用功能集流体及其制备方法和应用。本技术在功能集流体的底涂层中引入了复合功能添加剂用于提升钠离子电池中硬碳负极的循环性能，其中含氟小分子化合物在循环过程中原位构建富含naf的致密稳定的sei膜，naf具有优异的机械强度和离子导电性，可有效抑制钠枝晶生长和电解液分解，减少活性钠和电解液的消耗；含极性官能团的聚合物凭借其极性官能团与集流体基材、硬碳颗粒形成强配位键，显著提升底涂层与集流体基材和负极活性层的界面结合力，有效防止循环过程中极片剥落、掉粉；sn基修饰剂则提供充足的亲钠位点，能够降低钠离子成核过电位，促进钠离子均匀沉积，同时其自身的储钠活性可缓冲硬碳的体积膨胀，保护界面完整性。因此，含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂通过协同作用，可显著提升钠离子电池的循环性能。

2、为达到此申请目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种钠离子电池用功能集流体，所述功能集流体包括：

4、集流体基材。

5、设置在所述集流体基材至少一侧表面的底涂层；所述底涂层中包括粘结剂、导电剂和复合功能添加剂。

6、其中，所述复合功能添加剂包括含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂。

7、本技术在功能集流体的底涂层中引入了复合功能添加剂用于提升钠离子电池中硬碳负极的循环性能，其中含氟小分子化合物在循环过程中原位构建富含naf的致密稳定的sei膜，naf具有优异的机械强度和离子导电性，可有效抑制钠枝晶生长和电解液分解，减少活性钠和电解液的消耗；含极性官能团的聚合物凭借其极性官能团与集流体基材、硬碳颗粒形成强配位键，显著提升底涂层与集流体基材和负极活性层的界面结合力，有效防止循环过程中极片剥落、掉粉；sn基修饰剂则提供充足的亲钠位点，能够降低钠离子成核过电位，促进钠离子均匀沉积，同时其自身的储钠活性可缓冲硬碳的体积膨胀，保护界面完整性。因此，含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂通过协同作用，可显著提升钠离子电池的循环性能。

8、在一些实施例中，以所述底涂层的总质量为基准，所述复合功能添加剂的质量含量为30-45%，例如可以是30%、35%、40%或45%等。

9、本技术在底涂层中引入适宜含量的复合功能添加剂，可确保底涂层能够充分发挥界面稳定化、结合力增强和亲钠沉积调控作用，避免添加量过高导致底涂层内部导电性下降、内阻升高，或含量过低时改性效果不足而无法实现sei膜的有效调控与界面结合力的显著提升。

10、在一些实施例中，所述粘结剂、导电剂和复合功能添加剂的质量比为(4-6):(49-66):(30-45)，其中，粘结剂的选择范围“4-6”例如可以是4、4.5、5、5.5或6等，导电剂的选择范围“49-66”例如可以是49、50、55、60、65或66等，复合功能添加剂的选择范围“30-45”例如可以是30、35、40或45等。

11、在一些实施例中，所述含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂的质量比为(0.9-1.1):(9-11):(25-30)，其中，含氟小分子化合物的选择范围“0.9-1.1”例如可以是0.9、1或1.1等，含极性官能团的聚合物的选择范围“9-11”例如可以是9、10或11等，sn基修饰剂的选择范围“25-30”例如可以是25、26、27、28、29或30等。

12、本技术在底涂层引入的复合功能添加剂中，含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂的质量比在适宜范围内，有利于使三者之间充分发挥协同配合，功能互补、协同增效，实现“1+1+1＞3”的技术效果，显著提升硬碳负极的循环稳定性。

13、在一些实施例中，所述含氟小分子化合物包括四乙基氟化铵、四丁基氟化铵或氟代碳酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

14、在一些实施例中，所述极性官能团包括酚羟基和/或氨基。

15、在一些实施例中，所述含极性官能团的聚合物包括聚多巴胺、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

16、在一些实施例中，所述sn基修饰剂包括二氧化锡、锡酸钠或锡单质中的任意一种或至少两种的组合。

17、在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

18、在一些实施例中，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

19、在一些实施例中，所述集流体基材为金属箔材。示例性的，例如可以是铜箔等。

20、在一些实施例中，所述底涂层的单面厚度为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

21、本技术中，适宜的底涂层的厚度有助于确保复合功能添加剂在底涂层中得以充分分散并发挥其界面成膜、粘结增强和亲钠沉积调控的效果。

22、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的钠离子电池用功能集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

23、制备底涂浆料；所述底涂浆料中包括粘结剂、导电剂、复合功能添加剂和溶剂，所述复合功能添加剂包括含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂。

24、在集流体的至少一侧表面涂覆所述底涂浆料，干燥后得到所述钠离子电池用功能集流体。

25、示例性的，溶剂例如可以是n-甲基吡咯烷酮等。

26、在一些实施例中，所述底涂浆料的制备步骤包括：

27、将粘结剂、导电剂和溶剂混合，得到预混浆料。

28、将所述预混浆料、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂混合，然后加入含氟小分子化合物，得到所述底涂浆料。

29、本技术采用上述制备步骤制备底涂浆料，有利于含极性官能团的聚合物吸附于导电剂、sn基修饰剂颗粒表面，利用酚羟基、氨基等极性基团构建稳定的分散网络，抑制sn基修饰剂与导电剂发生团聚，而最后引入含氟小分子化合物避免其被提前包覆，无法发挥其作用；此种匀浆方式有效保障功能性材料在涂层中均匀分布，充分发挥协同作用。

30、在一些实施例中，所述底涂浆料的固含量为10-20%，例如可以是10%、12%、14%、16%、18%或20%等。

31、在一些实施例中，以所述底涂浆料的固体总质量为基准，所述含氟小分子化合物的质量含量为0.9-1.1%，例如可以是0.9%、1%或1.1%等。

32、在一些实施例中，以所述底涂浆料的固体总质量为基准，所述含极性官能团的聚合物的质量含量为9-11%，例如可以是9%、10%或11%等。

33、在一些实施例中，以所述底涂浆料的固体总质量为基准，所述sn基修饰剂的质量含量为25-30%，例如可以是25%、26%、27%、28%、29%或30%等。

34、在一些实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

35、（1）制备底涂浆料：

36、在搅拌条件下，将粘结剂和有机溶剂混合，然后加入导电剂，得到预混浆料。

37、在搅拌条件下，将所述预混浆料、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂混合，然后加入含氟小分子化合物，得到固含量为10-20%的所述底涂浆料。

38、其中，以所述底涂浆料的固体总质量为基准，所述含氟小分子化合物的质量含量为0.9-1.1%，所述含极性官能团的聚合物的质量含量为9-11%，所述sn基修饰剂的质量含量为25-30%。

39、（2）采用狭缝涂布法，将所述底涂浆料涂布在金属箔材的至少一侧表面，涂布速度为25-35m/min（例如可以是25m/min、27.5m/min、30m/min、32.5m/min或35m/min等），单面涂布面密度为1.5-2.5g/m2（例如可以是1.5g/m2、1.75g/m2、2g/m2、2.25g/m2或2.5g/m2等），然后在100-150℃（例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等）进行烘干，形成厚度为0.5-5μm的底涂层，得到钠离子电池用功能集流体。

40、第三方面，本技术提供一种负极极片，所述负极极片中包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一侧表面的负极活性层。

41、其中，所述负极集流体为第一方面所述的钠离子电池用功能集流体；所述负极活性层中，负极活性材料包括硬碳材料。

42、第四方面，本技术提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的负极极片。

43、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

45、本技术在功能集流体的底涂层中引入了复合功能添加剂用于提升钠离子电池中硬碳负极的循环性能，其中含氟小分子化合物在循环过程中原位构建富含naf的致密稳定的sei膜，naf具有优异的机械强度和离子导电性，可有效抑制钠枝晶生长和电解液分解，减少活性钠和电解液的消耗；含极性官能团的聚合物凭借其极性官能团与集流体基材、硬碳颗粒形成强配位键，显著提升底涂层与集流体基材和负极活性层的界面结合力，有效防止循环过程中极片剥落、掉粉；sn基修饰剂则提供充足的亲钠位点，能够降低钠离子成核过电位，促进钠离子均匀沉积，同时其自身的储钠活性可缓冲硬碳的体积膨胀，保护界面完整性。因此，含氟小分子化合物、含极性官能团的聚合物和sn基修饰剂通过协同作用，可显著提升钠离子电池的循环性能。