一种铁基聚阴离子正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池，更具体地，涉及一种铁基聚阴离子正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池凭借其高能量密度和长循环寿命，被广泛应用于智能设备、电动汽车及储能系统等领域。然而，由于锂资源有限，难以满足日益增长的应用需求。相比之下，钠离子电池因钠资源丰富而具备显著的成本与可持续性优势。在钠离子电池中，正极材料是决定电池性能的关键因素。目前，适用于钠离子电池的正极材料主要包括层状氧化物、普鲁士类材料和聚阴离子材料等。其中，聚阴离子材料具有较高的理论容量和适中的工作电压，因而成为重要的正极候选材料之一。然而，该材料存在电子电导率低、杂相含量高等问题，进而导致钠离子电池的循环性能较差。

2、针对上述问题，现有技术主要采用阳离子掺杂的方式进行改进。例如，申请号为cn118231609a的现有技术公开了一种聚阴离子基钠电池正极材料及其制备方法和应用。所述聚阴离子基钠电池正极材料中聚阴离子化合物的化学式为na4feamb(po4)2p2o7，其中，1.4≤a＜3，0.005＜b≤1.7，2.7＜a+b＜3，m为过渡金属。该技术方案通过掺杂过渡金属和制造铁缺陷，有效降低了聚阴离子材料中的杂相含量，同时提升其钠离子迁移能力、可逆容量和能量密度。

3、但随着应用场景不断升级，钠离子电池往往需要承受数千次充放电循环。若钠离子电池的长循环稳定性不佳，易导致容量快速衰减，显著增加运维成本。然而，上述技术方案在长循环稳定性方面仍有待进一步提高。因此，如何进一步提升聚阴离子正极材料的长循环稳定性，成为当前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有铁基聚阴离子正极材料的长循环稳定性不佳的问题，提供一种铁基聚阴离子正极材料。

2、本发明的另一目的在于提供上述铁基聚阴离子正极材料的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述铁基聚阴离子正极材料在制备钠离子电池中的应用。

4、本发明的另一目的在于提供一种正极片，该正极片包含上述铁基聚阴离子正极材料。

5、本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池，该钠离子电池包含上述正极片。

6、为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

7、一种铁基聚阴离子正极材料，所述铁基聚阴离子正极材料包含活性材料和位于所述活性材料表面的碳包覆层；所述活性材料的分子式为na4fexay(po4)2p2o7，其中，a选自la3+、sb3+、al3+、ce3+、sm3+、zr4+、sn4+、nb5+、ta5+、w6+、mo6+中的一种或几种；x≥2.8，2.8

8、发明人研究发现，在铁基聚阴离子正极材料中，采用价态≥3的金属离子a进行掺杂，通过调控掺杂摩尔比关系，使材料中fe稳定在+2价，且满足na化学计量比和电中性。在此条件下，a原子中的s、p、d电子均参与和氧的杂化，形成键能更高a-o键，有效稳定晶格结构，并通过库伦作用抑制fe/na反位缺陷，纯化晶格结构，提高钠离子的扩散速率。将该铁基聚阴离子正极材料应用于钠离子电池中，使其具有高放电容量和长循环稳定性。

9、优选地，所述a选自la3+、sb3+、al3+、ce3+、sm3+、zr4+、sn4+、nb5+、ta5+、w6+、mo6+中的至少两种。

10、同时发明人研究发现，掺杂多种金属离子可产生协同作用，通过形成多种键能更高的a-o键，能够更有效地稳定晶格结构并抑制fe/na反位缺陷，从而进一步提升钠离子电池的放电容量与循环稳定性。

11、优选地，所述a的掺杂位置为fe位。

12、优选地，所述a在铁基聚阴离子正极材料中呈现均匀分布。

13、本发明中，所述a在铁基聚阴离子正极材料中的分布情况，可通过能谱分析进行表征。在能谱分析中，a元素对应的信号颜色越亮，表明其含量越高。当a元素对应的信号颜色整体一致、无明显黑色区域时，则认为其均匀分布。

14、为实现a元素在铁基聚阴离子正极材料中均匀分布，本发明采用球磨混合使各原料混合均匀，再经焙烧处理。

15、上述铁基聚阴离子正极材料的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：将钠源、铁源、磷源、a源和碳源进行球磨混合，得到混合料，然后将混合料进行焙烧，即得所述铁基聚阴离子正极材料。

16、优选地，所述a源为a元素的乙酸盐、硝酸盐、醇盐或氧化物中一种或几种。

17、更优选地，所述a源为a元素的醇盐。

18、本发明中，所述钠源可以选用本领域中常用的钠源，例如是：草酸钠、醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠或磷酸氢二钠中的一种或几种。优选地，所述钠源为磷酸二氢钠或硝酸钠中的一种。

19、本发明中，所述铁源可以选用本领域中常用的铁源，例如是：醋酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁或氧化铁中的一种或几种。优选地，所述铁源为硝酸铁。

20、本发明中，所述磷源可以选用本领域中常用的磷源，例如是：所述磷源为焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸、植酸钠或磷酸铁中的一种或几种。优选地，所述磷源为磷酸二氢钠。

21、本发明中，所述碳源可以选用本领域中常用的碳源，例如是：淀粉、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种。优选地，所述碳源为葡萄糖。

22、优选地，所述碳源加入量为活性材料理论质量的5~30wt%。

23、本发明中，“活性材料理论质量”通过如下公式计算而得：

24、。

25、优选地，所述球磨混合的时间为10~12h。

26、优选地，所述球磨混合的速度为400~600rpm。

27、本领域技术人员都熟知，聚阴离子正极材料在焙烧过程中，若体系中存在氧气，会发生氧化反应，进而破坏聚阴离子正极材料的晶格。因此，需要在惰性氛围下进行焙烧。优选地，所述惰性氛围为氩气氛围。

28、优选地，所述焙烧的温度为500~580℃，焙烧的时间为5~15h。

29、上述铁基聚阴离子正极材料在制备钠离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。

30、本发明还保护一种正极片，所述正极片包含上述铁基聚阴离子正极材料。

31、本发明还保护一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述正极片。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、本发明公开了一种铁基聚阴离子正极材料。本发明通过掺杂价态≥3的金属离子a，并调节其掺杂摩尔比，使材料中fe的价态稳定在+2价，同时满足na化学计量比守恒和电中性。在此条件下，制得的铁基聚阴离子正极材料具有更加稳定的晶格结构和更少的fe/na反位缺陷，从而提高了钠离子的扩散速率和电导率。将该材料应用于钠离子电池中，有效提高其放电容量和长循环稳定性，使其在0.1c、1.7~4.3v条件下，放电容量可达112mah/g以上；且在1c倍率下经过1000次充放电循环后，容量保持率仍高于90%。