一种磷酸锰铁锂电池电解液及其磷酸锰铁锂电池的制作方法

本发明涉及磷酸锰铁锂电池，尤其涉及一种磷酸锰铁锂电池电解液及其磷酸锰铁锂电池。

背景技术：

1、电动汽车及大规模储能系统对磷酸锰铁锂电池的能量密度、安全性、循环寿命及成本提出了日益苛刻的要求。作为电池的核心组成部分，正极材料的性能至关重要。在众多候选材料中，磷酸锰铁锂（limnxfe1-xpo4,lmfp）因其融合了磷酸铁锂（lifepo4,lfp）的高安全性与磷酸锰锂（limnpo4,lmp）高电压平台的优势，被视为下一代动力电池最具应用潜力的正极材料之一。

2、lmfp材料继承了橄榄石型晶体结构，具有优异的热稳定性和结构稳定性。具体地，首先，锰元素的引入将其工作电压平台提升至约4.1v（相对于li+/li），显著高于lfp的3.4v，这意味着在相同容量下，lmfp电池能提供更高的能量密度，有效提升电动汽车的续航里程。其次，强大的p-o共价键使其在高温下不易分解释氧，从根本上避免了层状氧化物正极（如ncm）的热失控风险，安全性能与lfp相当。最后，其所用的铁、锰元素资源储量丰富、价格低廉，摆脱了对昂贵的钴、镍等金属的依赖，符合低成本与可持续发展的产业方向。正是基于这些优势，全球主流电池厂商（如宁德时代、比亚迪、特斯拉等）正加速lmfp材料的研发与产业化进程，其在动力电池和储能领域的市场前景极为广阔。

3、尽管优势显著，但lmfp材料在实际产业化应用中仍面临一系列技术瓶颈，制约了其性能的充分发挥。具体地，与lfp类似，lmfp为绝缘体材料，电子电导率和锂离子扩散速率低，导致其倍率性能较差，在高倍率充放电时容量衰减迅速。与此同时，锰溶出与jahn-teller效应是lmfp最核心的技术难题。在充放电过程中，材料中的三价锰离子会发生歧化反应，导致锰离子溶解于电解液中。这不仅造成正极活性物质的损失，溶解的锰离子还会迁移至负极，破坏固态电解质界面膜，加剧容量衰减。同时，mn3+固有的jahn-teller效应会引发晶格畸变，进一步破坏材料的结构完整性，影响循环寿命。且较高的操作电压对传统电解液体系构成挑战，容易引发电解液在高电压下的氧化分解，导致界面阻抗增大，电池内阻升高。

4、因此，亟需一种磷酸锰铁锂电池电解液及其磷酸锰铁锂电池，以解决现有技术存在的不足。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优良循环性能和倍率性能的磷酸锰铁锂电池电解液及其磷酸锰铁锂电池。

2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种磷酸锰铁锂电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括结构式ⅰ所示的化合物a，

3、

4、结构式ⅰ

5、其中，r选自经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、三甲基硅基或。

6、具体地，在本发明中，烷基是指直链或支链的饱和脂肪烃基团，其可包含1至20个碳原子，优选包含1至10个碳原子，更优选包含1至6个碳原子。所述烷基可以是未经取代的烷基，也可以是经取代的烷基。未经取代的烷基指烷基链上的所有氢原子均未被其他官能团替换，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。经取代的烷基指烷基链上的一个或至少两个氢原子被相同或不同的取代基所替换。所述取代基可选自如但不限于：卤素原子（如氟、氯、溴、碘）、羟基、巯基、氨基、羧基、氰基、硝基、磺酸基、磷酸基、c1~c6烷氧基、c1~c6卤代烷基、c3~c8环烷基、c6~c12芳基、c1~c6烷氧羰基、酰基、酰胺基、杂环基等。在本发明的一个优选实施方案中，所述“经取代的烷基”中的取代基选自卤素原子、c1~c4烷氧基、羟基和氰基中的一种或多种，这些取代基的引入有利于调节分子的溶解性、电化学稳定性或界面成膜特性。烷氧基”是指通式为-or的基团，其中r为直链或支链的饱和脂肪烃基（即烷基），该烷基包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子。所述烷氧基可以是未经取代的烷氧基，也可以是经取代的烷氧基。未经取代的烷氧基指r为未经取代的烷基，其实例包括但不限于：甲氧基（-och3）、乙氧基（–och2ch3）、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。经取代的烷氧基指r所代表的烷基中的一个或多个氢原子被相同或不同的取代基取代后所形成的-or基团。所述取代基可选自由以下基团组成的组：卤素原子（氟、氯、溴、碘）、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、c1~c6卤代烷基、c1~c6烷氧基、c3~c8环烷基、c6~c12芳基、酰基、磺酸基、磷酸基及含杂原子的环状或链状基团。

7、与现有技术相比，本发明的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括含有特殊结构的化合物a，化合物a具有苯并三氮唑和选自烷基、烷氧基、三甲基硅基和苯并三氮唑磺酰基的功能官能团-r，在充放电过程中会优先在负极（如石墨）表面发生还原反应，协同形成一层致密且富含无机化合物（如lif、li3n）和有机氮化合物的sei膜；氮元素的存在可增强sei膜的柔韧性和离子电导率，提升倍率性能，抑制循环过程中因体积变化导致的sei破裂，减少电解液持续分解和锂损耗。在截止电压不小于4.1v的条件下，苯并三氮唑基团与锰、铁等金属离子形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合物，在电极表面组成多层保护膜，阻止电解液溶剂与磷酸锰铁锂正极材料直接接触，抑制过渡金属溶出和电解液氧化产气，使其在高温条件下仍能保持良好的稳定性，减少高温下的界面阻抗，从而提升其在高温下的循环性能。

8、进一步地，r选自未经取代的c1~c6烷基、经卤素取代的c1~c6烷氧基、三甲基硅基或，当经取代时，取代基为卤素。

9、进一步地，化合物a选自化合物1至化合物4中的至少一种，

10、

11、化合物1(cas:13351-73-0)化合物2(cas:1855674-60-0)

12、

13、化合物3(cas:89141-80-0)化合物4(cas:43183-36-4)。

14、具体地，本发明的添加剂化合物a优选为化合物4，化合物4中同时含有苯并三唑基团和三甲基硅基基团，两者协同配合，可显著提升磷酸锰铁锂电池的循环性能和倍率性能。

15、进一步地，化合物a的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的0.1%~5.0%。优选地，化合物a的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的0.5%~3.0%，作为示例地，化合物a的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的0.1%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%、5.0%，但不限于此，本发明数值范围内未列举的其它数值同样适用。

16、进一步地，锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和二氟双草酸磷酸锂(lidfop)中的至少一种。

17、进一步地，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)，或者选自六氟磷酸锂(lipf6)和二氟双草酸磷酸锂(lidfop)的组合物，具体地，六氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的质量比为1:0.1~0.5，在六氟磷酸锂的基础上再加入少量的二氟双草酸磷酸锂，可与本发明的添加剂化合物a协同配合，进一步提升磷酸锰铁锂电池的循环性能和倍率性能。

18、进一步地，本发明锂盐的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的5%~37.5%。优选地，锂盐的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的6~20%，更为优选地，锂盐的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的8~18%。作为示例地，锂盐的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的5%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%，20%、25%、30%、35%、37.5%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、进一步地，本发明的有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类和醚类化合物中的至少一种。具体地，有机溶剂可选自碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、乙酸丙酯（ep）、丙酸丙酯（pp）、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)、1,3-二氧戊烷（dol）、1,4-二氧惡烷（dx）、四氢呋喃（thf）、乙二醇二正丁基醚(edb)和二乙二醇二甲基醚(degme)中的至少一种，但本发明并不限于此。

20、进一步地，本发明的磷酸锰铁锂电池电解液还包括助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、1,4-丁磺酸内酯(1,4-bs)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二酸酐(sa)、马来酸酐(ma)、四乙烯硅烷(tvsi)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、六亚甲基二异腈酸酯(hdi)、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯(ppdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、甲磺酸苯酯(dbco)、双硫酸乙烯酯(bidtd)、对苯二酚二氟磺酸酯(hbfs)、三烯丙基磷酸酯(tap)、三炔丙基磷酸酯(tap)、2,4-丁烷磺内酯(2,4-bs)、甲基丙烯酸异氰基乙酯(iem)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、三(三甲硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)中的至少一种。具体地，本发明的助剂优选为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、双硫酸乙烯酯(bidtd)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)中的至少一种。采用这几种助剂可进一步丰富界面组分，使界面膜更加稳定，进一步提升本发明磷酸锰铁锂电池的循环性能。

21、进一步地，本发明的助剂的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的0.1%~5.0%。具体地，助剂的质量占磷酸锰铁锂电池电解液总质量的0.1%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%、5.0%，但不限于此，本发明数值范围内未列举的其它数值同样适用。

22、本发明另一方面提供了一种磷酸锰铁锂电池，包括前述的磷酸锰铁锂电池电解液。

23、进一步地，本发明的磷酸锰铁锂电池中的正极活性材料为磷酸锰铁锂，其化学式为limnxfe1-xpo4，其中0.1≤x<1。

24、进一步地，本发明的磷酸锰铁锂电池中的负极活性材料选自碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。优选地，本发明磷酸锰铁锂电池的负极材料选自石墨。