凝胶聚合物电解质及制备方法、电池与流程

本发明涉及锂电池的，特别涉及一种凝胶聚合物电解质及制备方法、电池。

背景技术：

1、锂金属电池因金属锂负极具有极高的理论比容量和较低的电化学势，被视为下一代高能量密度储能体系的核心发展方向，广泛应用于新能源汽车、储能、便携式电子设备等领域。然而，目前广泛使用的液态有机电解液存在闪点低、易燃烧等安全隐患，在滥用或热失控等工况下极易引发起火、爆炸事故；同时，液态电解液难以有效抑制锂枝晶的生长，枝晶一旦刺穿隔膜将导致电池内部短路，严重缩短循环寿命并威胁电池的使用安全。

2、针对上述问题，引入凝胶聚合物电解质以兼顾液态电解液的高离子传导率与固态聚合物的机械强度，成为改善安全性与界面稳定性的重要策略。现有凝胶聚合物电解质多采用丙烯酸酯类单体与含氰基基团的功能单体共聚制备，其中氰基基团虽可增强高压正极界面稳定性，但其游离态对锂负极具有化学腐蚀作用；此外，传统碳基聚合物骨架的耐温性和柔韧性不足，在长期循环中网络结构易发生不可逆破坏，综合性能仍难以满足高安全、长寿命储能器件的实际需求且热失控问题依旧存在。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种凝胶聚合物电解质及制备方法、电池，解决传统电解液易燃问题，提升电池安全性，同时有效抑制界面副反应和锂枝晶，实现锂金属电池的长循环寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一方面实施例提供的一种凝胶聚合物电解质，包括共聚物和基础电解液；所述共聚物由含氟丙烯酸酯化合物、含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物和可自由基聚合的三官能性硅烷化合物共聚得到；其中，以所述基础电解液的质量为100份计，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的总质量为5-10份，所述可自由基聚合的三官能性硅烷化合物的质量为2-5份。

4、根据本发明的一些实施例，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的质量比为1:9-9:1。

5、根据本发明的一些实施例，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的质量比为3:7-7:3。

6、根据本发明的一些实施例，所述含氟丙烯酸酯化合物包括含氟烷基的丙烯酸酯化合物、含氟烷基的甲基丙烯酸酯化合物、全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物包括n-乙烯基咪唑类、n-乙烯基吡唑类和n-乙烯基三氮唑类中的至少一种；所述可自由基聚合的三官能性硅烷化合物包括三（甲基丙烯酰氧基乙基）甲基硅烷、三（丙烯酰氧基乙基）甲基硅烷和三（甲基丙烯酰氧基丙基）甲基硅烷中的至少一种。

7、根据本发明的一些实施例，所述基础电解液包括锂盐和溶剂。

8、本发明第二方面实施例提供的一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：将含氟丙烯酸酯化合物、含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物、可自由基聚合的三官能性硅烷化合物和基础电解液混合均匀，得到凝胶聚合物电解质前驱体，然后在引发剂的作用下原位共聚反应得到所述凝胶聚合物电解质。

9、根据本发明的一些实施例，以所述基础电解液的质量为100份计，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的总质量为5-10份且质量比为1:9-9:1，所述可自由基聚合的三官能性硅烷化合物的质量为2-5份，所述引发剂为0.05-0.15份。

10、根据本发明的一些实施例，所述原位共聚的温度为50-60℃，所述原位共聚的时间为7-9小时。

11、根据本发明的一些实施例，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和过氧化氢异丙苯中的至少一种。

12、本发明第三方面实施例提供的一种电池，包括正极、负极、隔膜以及凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为上述的凝胶聚合物电解质或者由上述的凝胶聚合物电解质的制备方法得到的凝胶聚合物电解质。

13、与现有技术相比，本发明实施例至少具有如下有益效果：

14、本发明的凝胶聚合物电解质通过构建氟-氮-硅三元共聚三维交联网络体系，可自由基聚合的三官能性硅烷化合物构成具有热稳定性的三维交联网络的骨架支点，含氟丙烯酸酯化合物和含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物构成功能链段协同作用实现本征阻燃和促进界面稳定。一方面，三维交联网络为基础电解液的存储提供空间，含氟丙烯酸酯化合物构成的含氟链段和含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物构成的含氮杂环进一步增强其与基础电解液的吸附力。另一方面，氟-氮-硅三元共聚三维交联网络体系协同实现凝胶聚合物电解质阻燃性、热稳定性、界面稳定性和循环寿命的提升，有效避免传统电解液易燃的安全隐患和电池热失控的风险、提高电池的稳定性、循环寿命以及倍率性能。

15、本发明的凝胶聚合物电解质由凝胶聚合物电解质前驱体原位共聚得到，制备方法简单，易于大规模化生产，具备良好的产业化前景。

16、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括共聚物和基础电解液；所述共聚物由含氟丙烯酸酯化合物、含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物和可自由基聚合的三官能性硅烷化合物共聚得到；

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的质量比为1:9-9:1。

3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的质量比为3:7-7:3。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯化合物包括含氟烷基的丙烯酸酯化合物、含氟烷基的甲基丙烯酸酯化合物、全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物包括n-乙烯基咪唑类、n-乙烯基吡唑类和n-乙烯基三氮唑类中的至少一种；所述可自由基聚合的三官能性硅烷化合物包括三（甲基丙烯酰氧基乙基）甲基硅烷、三（丙烯酰氧基乙基）甲基硅烷和三（甲基丙烯酰氧基丙基）甲基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述基础电解液包括锂盐和溶剂。

6.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，以所述基础电解液的质量为100份计，所述含氟丙烯酸酯化合物和所述含烯键聚合性基团的含氮杂环化合物的总质量为5-10份且质量比为1:9-9:1，所述可自由基聚合的三官能性硅烷化合物的质量为2-5份，所述引发剂为0.05-0.15份。

8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述原位共聚的温度为50-60℃，所述原位共聚的时间为7-9小时。

9.根据权利要求8所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和过氧化氢异丙苯中的至少一种。

10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜以及凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为权利要求1-5中任一项所述的凝胶聚合物电解质或者由权利要求6-9中任一项所述的凝胶聚合物电解质的制备方法得到的凝胶聚合物电解质。