一种基于电化学脱合金化构筑梯度孔结构合金催化剂的复合电极及其制备方法

本发明属于液流电池电极材料，具体为一种基于电化学脱合金化构筑梯度孔结构合金催化剂的复合电极及其制备方法。

背景技术：

1、液流电池作为一种重要的大规模储能技术，凭借其安全性高、循环寿命长、功率与容量可独立设计的突出优点，在可再生能源并网平滑输出、电网调峰调频及分布式储能等领域展现出广阔的应用前景。目前，技术相对成熟的全钒液流电池已进入商业化示范阶段，而铁铬液流电池、全铁液流电池及锌基液流电池等体系也因在资源成本、环境友好性或能量密度上的潜在优势，成为研究与开发的热点。

2、然而，该技术的整体性能与商业化进程在很大程度上受电极材料的制约。电极是电化学反应发生的核心场所，其性能直接决定了活性物质（如钒离子、铁离子、溴离子等）氧化还原反应的动力学速率，进而影响电池的能量效率、功率密度和循环稳定性。目前广泛应用的三维多孔碳毡或石墨毡电极，虽具有优良的导电性、化学稳定性和成本优势，但其本征催化活性普遍较低，导致关键电化学反应存在较高的过电位和缓慢的动力学。这一问题已成为提升液流电池效率、降低系统运行成本的主要瓶颈之一。因此，对碳基电极进行有效的表面修饰与催化改性，以显著增加其活性位点数量、优化电子结构并改善表面润湿性，是当前突破该技术瓶颈的关键研究方向。开发兼具高催化活性、优异长期稳定性和良好经济性的新型电极材料，对于推动液流电池技术的大规模应用至关重要。

3、然而，传统方法如模板法、相分离法等难以在碳毡电极中实现上述效果。激光加工技术虽可通过功率梯度扫描对结构进行控制，但设备成本高且难以在复杂三维结构内部实现均匀改性。

技术实现思路

1、针对现有碳毡电极结构均质、难以同时满足高效传质和高比表面积要求的问题，本发明提供一种基于电化学脱合金化构筑梯度孔结构合金催化剂的复合电极及其制备方法。该方法通过分步电化学沉积法在碳纤维表面依次沉积具有不同牺牲组分含量的多层合金，再利用脱合金过程中各层溶解速率的差异，在碳毡电极表面沿厚度方向原位形成孔径呈梯度变化的多孔合金催化剂层结构。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于电化学脱合金化构筑梯度孔结构合金催化剂复合电极的制备方法，包括如下内容：碳毡基底先经酸处理引入含氧官能团，然后在表面依次沉积至少两层合金层，各合金层均含有催化活性组分和牺牲组分，各合金层中牺牲组分的含量不同；再进行脱合金处理，去除各合金层中的牺牲组分，从而在碳毡基底表面沿厚度方向原位形成具有梯度孔结构的合金催化剂层，得到表面具有梯度孔结构合金催化剂层的复合电极。

4、碳毡基底包括聚丙烯腈基碳毡、沥青基石墨毡、黏胶基碳毡或碳纸。

5、酸处理包括以下内容：碳毡基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声除油10~30分钟，然后在60℃~90℃的5wt%~30wt% hno3或h2so4溶液中浸泡1~6小时进行酸处理引入含氧官能团，用去离子水清洗至中性，再在60℃~100℃下干燥6~12小时。

6、在碳毡基底表面沉积合金层包括以下内容：

7、采用分步电化学沉积法在碳毡基底表面依次沉积至少两层合金层，各合金层的催化活性组分均独立选自ni、co、cu、fe、bi、in、sb中的一种或多种；各合金层的牺牲组分均独立选自zn、al、mg中的一种或多种。

8、各合金层中催化活性组分的总原子百分比为20%~80%，牺牲组分的总原子百分比为20%~80%，沉积的合金层从最内层至最外层，牺牲组分含量逐层递减或递增，相邻层间牺牲组分含量差为10%~50%，层数为2~5层，各层厚度为0.2μm~2μm。

9、沉积各合金层时，电解液包含催化活性组分和牺牲组分的金属离子盐溶液，金属离子总浓度为0.05mol/l~0.5mol/l，沉积电位为-1.5v~-0.5v vs. sce（相对于饱和甘汞电极），沉积时间为5~30分钟，沉积温度为25℃~50℃。

10、各合金层沉积时通过调节电解液中牺牲组分与催化活性组分的浓度比控制合金层中牺牲组分的含量，浓度比越高牺牲组分含量越高。

11、脱合金处理包括以下内容：

12、采用电化学法在酸性介质中选择性溶解各合金层的牺牲组分，可采用一步脱合金处理，利用各层牺牲组分含量的差异自然形成梯度孔结构；或采用分步脱合金处理，通过在不同脱合金阶段调节脱合金电位或时间，进一步强化孔径梯度。

13、脱合金处理采用恒电位法或恒电流法进行，恒电位法的电位范围为-0.2v~0.5vvs. sce，处理时间为10~120分钟；恒电流法的电流密度为1ma/cm2~20ma/cm2，处理时间为10~120分钟。酸性腐蚀介质为0.1mol/l~2.0mol/l的h2so4、hcl或hno3溶液。

14、通过调节各合金层牺牲组分含量控制各合金层梯度孔的孔径，包括最内层孔径和最外层孔径，牺牲组分含量越高脱合金后孔径越大；牺牲组分含量最高时对应合金层最大孔径为50nm~200nm，牺牲组分含量最小时对应合金层最小孔径为1nm~50nm。梯度孔结构在电极厚度方向呈现孔径连续或阶梯式变化，优选表层以大孔为主利于传质，底层以小孔为主提供高比表面积。合金层的总厚度为0.5μm~5μm；通过调节合金层的层数和层间牺牲组分含量差控制孔径变化梯度。

15、脱合金处理过程中通入惰性气体搅拌或超声辅助，气体流量为10ml/min~100ml/min，超声功率为50w~300w。脱合金处理后，用去离子水或乙醇反复冲洗3~5次，在60℃~100℃真空干燥箱中干燥6~12小时，得到表面具有梯度孔结构合金催化剂层的复合电极。

16、上述方法制备得到的负载梯度孔结构合金催化剂层的复合电极，可作为液流电池电极，该电极适用于全钒液流电池、铁铬液流电池、全铁液流电池以及锌基液流电池；

17、具有梯度孔结构合金催化剂层的催化活性组分含有ni、co、cu、fe、bi、in、sb中的一种或多种，合金层数为2~5层，各层厚度为0.2μm~2μm，合金层的总厚度为0.5μm~5μm，最大孔径为50nm~200nm，最小孔径为1nm~50nm。

18、本发明的设计思想是：

19、本发明创造性地将分步电化学沉积与脱合金技术相结合，通过设计具有成分梯度的多层合金层，利用脱合金过程中牺牲组分含量差异导致的溶解速率不同，在腐蚀介质中选择性溶解合金层中的活泼组分，在材料表面形成纳米多孔结构，沿电极厚度方向实现孔径的梯度变化。

20、在多层合金层设计中，从内层至外层牺牲组分含量可设计为逐渐降低或逐渐升高两种模式。当牺牲组分含量从内层至外层逐渐降低时，脱合金过程中外层牺牲组分含量低，溶解较慢，形成小孔；内层牺牲组分含量高，溶解较快，形成大孔，从而获得孔径从表层到底层逐渐增大的梯度结构。反之，当牺牲组分含量从内层至外层逐渐升高时，可获得孔径从表层到底层逐渐减小的梯度结构，这种结构更有利于液流电池应用：表层大孔作为电解液快速传输通道，降低传质阻力，底层小孔提供高比表面积活性区域，增加反应活性位点。通过控制层数、层厚和层间牺牲组分含量差，可实现对孔径梯度的精准调控。层数越多、层间含量差越小，孔径变化越连续；层数少、层间含量差大，则形成阶梯式变化。脱合金条件（电位、时间）可整体调节孔径大小，但不改变梯度趋势。

21、这种梯度孔结构设计具有以下独特优势：一是通过简单的成分梯度设计即可实现结构梯度，无需复杂设备；二是梯度孔结构可同时优化传质和反应活性，提升电极综合性能；三是多层合金设计允许独立调控各层参数，实现孔径梯度的精准设计；四是该方法适用于多种合金体系，具有良好的普适性。该方法具有工艺简单、成本低、可规模化等优点，显著增强了对液流电池中活性物质氧化还原反应的催化活性，为梯度孔结构电极的制备提供新途径，为提升液流电池的功率密度和能量效率提供了创新性解决方案。

22、本发明的优点及有益效果如下：

23、1、通过多层合金成分梯度设计，利用脱合金过程中溶解速率差异在碳毡表面形成孔径梯度变化的多孔合金催化剂层。

24、2、梯度结构可控：通过调节层数（2~5层）、层厚（0.2μm~2μm/层）和层间牺牲组分含量差（10%~50%），可精准控制梯度层总厚度（0.5μm~5μm）、最大孔径（50nm~200nm）和最小孔径（1nm~50nm）。

25、3、采用常规电化学沉积和脱合金设备，无需昂贵激光器或模板，成本低，易于规模化生产。

26、4、适用于多种合金体系（ni-zn、co-zn、cu-zn、ni-al等），可根据不同液流电池体系需求选择合适的催化活性金属。

27、5、多层合金通过分步沉积与碳基底形成良好结合，脱合金后梯度孔结构原位生长，不易脱落，电极循环稳定性优异。