一种热处理铁基负极和水泥基结构电池及其制备方法

本发明属于结构功能一体化储能技术与建筑材料交叉领域，具体涉及一种热处理铁基负极和水泥基结构电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源产业与建筑工业化的深度融合，传统建筑仅承担承载功能的局限性日益凸显，结构储能一体化成为建筑领域的重要发展方向。水泥基结构电池作为一种新型储能器件，将电池功能与水泥基材料的承载性能相结合，无需额外占用建筑空间，可有效降低建筑储能系统的部署成本，具有广阔的应用前景。目前，现有水泥基结构电池存在诸多技术难点：一是负极材料活性低、稳定性差，易在混凝土环境中形成钝化层，缩短电池使用寿命；二是电极材料与水泥基材料的界面接触性能不佳，导致电池内阻大、充放电容量低；三是水泥基材料的组分配比缺乏针对性，额外添加电解液操作复杂，成本增加，规模化难度高。此外，现有水泥基结构电池的制备方法缺乏系统性，正负极制备、水泥基材料混合与浇筑成型的衔接性差，导致电池整体结构稳定性不足；同时，充放电工步未进行优化，无法匹配电池的结构特性与电化学性能，进一步影响电池的储能效率与循环寿命。

2、如cn 116544400 a提供的可充电混凝土储能材料及其应用，未进行充放电测试，需置于富液环境，不利于耐久性需求，难以满足建筑结构储能的基本需求。

3、因此，开发一种具有高活性、高稳定性的电极材料，优化水泥基结构电池制备流程，成为解决现有技术缺陷和推动水泥基结构电池工业化应用的关键。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的在于克服现有技术中水泥基结构电池电极材料活性低、稳定性差、电解质适配性不足及制备流程复杂的缺陷，提供一种热处理铁基负极和水泥基结构电池及其制备方法，实现电池电化学性能、力学性能与稳定性的协同提升，满足建筑结构承载与储能一体化的使用需求。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种热处理铁基负极的制备方法，包括以下步骤：将铁材料置于反应酸溶液中进行水热反应，反应温度为100-180 ℃，时间为2-12 h；将水热反应后的产物进行退火处理，反应温度为300-800 ℃，时间为0.5-2 h，反应结束，得到热处理铁基负极片。

4、其中，所述铁材料包括泡沫铁、铁网、铁片、铁箔、铁板、铁带、多孔铁片、烧结多孔铁、铁毡中的至少一种。

5、其中，所述反应酸溶液的浓度为25-100 g/l。

6、其中，所述反应酸溶液中的酸为羧酸、多羧酸、无机酸中的至少一种；或，所述反应酸溶液中的酸为草酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、乳酸、丁二酸、硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种。

7、具体地，所述负极材料的热处理步骤包括：

8、a1：清洗干燥处理，即对铁材料进行清洗并干燥：对铁材料依次使用无水乙醇、稀盐酸、去离子水进行清洗，去除材料表面的油污、氧化层及杂质，清洗完成后将其置于真空干燥箱中干燥至恒重，确保后续处理效果；

9、a2：极耳保护，即包覆铁材料上的极耳部分进行遮蔽保护：使用耐酸胶带、耐酸涂层、聚四氟乙烯夹具或其他耐酸遮蔽材料上的极耳部分，避免极耳在后续水热反应、清洗过程中被腐蚀或损坏，保证负极的导电性能；

10、a3：水热反应，即将铁材料置于反应酸溶液中进行水热反应：制备反应酸溶液，所述反应酸溶液为羧酸、多羧酸、无机酸中的至少一种，优选为草酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、乳酸、丁二酸、硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种，浓度为25-100 g/l。将清洗后的铁材料置于反应酸溶液中，然后将其置于高温高压反应釜内进行水热反应，水热反应的温度为100-180℃，时间为2-12 h。反应过程中，酸性环境对铁基体表面进行受控刻蚀，并促使溶出的铁离子在铁材料表面原位形成铁盐前驱体，从而生成均匀分布的活性位点。

11、a4：冲洗干燥，即将水热反应后的产物清洗并干燥：待高温高压反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用去离子水和乙醇对产物依次冲洗2-5次，彻底去除表面残留的反应酸溶液及副产物，冲洗完成后进行干燥处理，避免残留杂质影响负极性能；

12、a5：退火处理，即将产物进行退火处理，得到热处理铁基负极片：将经过冲洗干燥后的产物置于管式炉中，在空气氛围中进行退火处理，退火温度为300-800 ℃，时间为0.5-2 h。退火处理可促进铁盐前驱体氧化、脱水和晶化，形成与铁基体结合牢固的活性层，减少残留杂质和结构缺陷，提升负极材料的导电性、稳定性及耐腐蚀性，最终得到热处理负极片。

13、第二方面，本发明提供一种上述的制备方法制备所得的负极。

14、第三方面，本发明提供一种热处理铁基负极的水泥基结构电池，包括上述负极、正极和水泥基电解质；所述负极和正极对称排列，与水泥基电解质一同浇筑成型，形成结构一体化的储能器件；

15、其中，所述负极材料为经过热处理的铁材料；所述铁材料包括泡沫铁、铁网、铁片、铁箔、铁板、铁带、多孔铁片、烧结多孔铁、铁毡中的至少一种。优选地，所述铁材料为具有三维多孔结构的泡沫铁、铁网、多孔铁片、烧结多孔铁或铁毡中的至少一种，以提高铁基负极与水泥基电解质的接触面积和活性位点利用率。

16、所述正极包括导电基底及负载于其上的镍基活性物质；所述镍基活性物质选自氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、硫化镍中的至少一种，具有优异的电化学活性和耐碱性，可适配水泥基电解质的碱性环境；

17、所述导电基底为泡沫镍、镍网、镍片、不锈钢网或碳基导电材料中的至少一种，具有良好的导电性和力学强度，可有效支撑镍基活性物质并实现电子传输；镍基活性物质通过涂覆或压制的方式负载于导电基底表面，确保负载均匀、结合紧密，避免脱落。

18、所述水泥基电解质由水泥、聚合物、水和碱性化合物混合而成，其中聚合物为pva、pam中的至少一种，能够提高水泥基电解质的保水性、韧性和抗裂性能，调控内部孔隙与液相分布，维持连续稳定的离子传输通道；碱为koh、naoh或ca(oh)2中的至少一种，可调节电解质的碱性环境，提升离子电导率，适配正负极的电化学反应；各组分协同作用，既保证水泥基电解质具有足够的力学强度，满足建筑结构承载要求，又能实现高效的离子传输，保障电池的充放电性能。

19、第四方面，本发明还提供上述热处理铁基负极的水泥基结构电池的制备方法，用于制备上述的水泥基结构电池，包括以下步骤：

20、（a）制备热处理铁基负极；

21、（b）在导电基底上负载镍基活性物质得到正极；

22、（c）混合水泥、聚合物、水和碱性化合物得到水泥基电解质；

23、（d）将负极与正极对称布置，浇筑水泥基电解质并固化，得到水泥基结构电池。

24、具体地，水泥基结构电池的制备方法包括以下步骤：

25、(a) 制备热处理铁基负极：采用铁材料作为原料，执行上述a1-a5的热处理步骤，得到热处理负极片；

26、(b) 制备正极：选择对应类型的导电基底，采用涂覆或压制的方式，将镍基活性物质负载于导电基底表面，得到正极片；

27、(c) 制备水泥基电解质：混合水泥、聚合物、水和碱性化合物，搅拌均匀，形成糊状的水泥基电解质，确保电解质的均匀性和流动性，便于浇筑成型；

28、(d) 成型固化：将制备好的热处理负极片与正极片对称布置，放入预设模具中，浇筑上述水泥基电解质，待电解质固化后，得到水泥基结构电池。

29、本发明还提供上述水泥基结构电池的充放电工步，单次充放电过程包括：先以0.5-10.0 ma/cm2的电流密度恒流充电至电压为1.8-2.0 v，再维持该电压充电0.5-5 h，确保电池充分充电；充电完成后进行恒流放电，适配电池的结构特性与电化学性能，延长电池循环寿命。

30、本发明中，铁材料经酸性水热反应后，铁基体表面发生受控刻蚀，表面粗糙度和比表面积增加，并在铁基体表面原位生成含铁前驱体活性位点。随后经退火处理，前驱体发生氧化、脱水和晶化，形成与铁基体结合牢固的铁氧化物活性层。该活性层可减弱致密钝化层对铁基体反应的阻碍，增加负极有效反应面积，改善电子传输和界面电荷转移过程，从而提高铁基负极在水泥基碱性环境中的电化学活性和循环稳定性。

31、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

32、1. 本发明优化了铁基负极的热处理工艺，通过水热反应和退火处理协同调控铁基负极表面微结构。水热反应使铁基体表面发生适度刻蚀和原位成核，形成均匀分布的前驱体活性位点。退火处理进一步促进前驱体氧化、脱水和晶化，形成与铁基体结合牢固的活性层。该活性层能够增加负极有效反应面积，降低界面电荷转移阻抗，提高导电性、耐腐蚀性和循环稳定性。本技术限定的热处理参数可避免活化不足导致活性位点数量少，也可避免过度反应导致活性层疏松、开裂或脱落，从而在活性位点数量、界面结合强度和结构稳定性之间取得较优平衡，显著提升水泥基结构电池的充放电容量和循环寿命。

33、2. 本发明使用的铁基材料来源广泛、成本可控，有利于实现规模化生产，且制备工艺便捷，无需复杂设备。可进一步提升负极与水泥基电解质的接触面积，兼顾电池的储能性能与结构承载性能。

34、3. 本发明优化了充放电工步，匹配电池的结构与电化学性能，进一步提升电池的储能效率和稳定性。