一种应用于钠电主材浆料的聚合物分散剂的制备方法与流程

本发明涉及电池，特别涉及一种应用于钠电主材浆料的聚合物分散剂的制备方法。

背景技术：

1、当前钠电池的正极主材以焦磷酸铁钠nfpp等磷酸盐聚阴离子体系为主，占据近80%的市场份额。在钠电池正极浆制浆中，主材易凝胶，在锂电中应用良好的分散剂，如聚醚磷酸酯、聚丙烯酸、小分子醇胺等，在钠电中无明显分散作用，基本不能提高浆料固含。当前，关于钠电池正极材料的分散剂的研究并不多。

2、例如专利号为cn118684812a，专利名为一种分散剂、其制备方法及含有该分散剂的钠离子电池正极浆料，通过丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯单体和叔碳酸乙烯酯单体共聚制备得到聚丙烯酸酯钠电分散剂适合钠电主材的碱性环境，可改善浆料粘度稳定性。

3、例如专利号为cn117638039a，专利名称为改善凝胶的钠离子电池正极浆料与极片的制备方法、极片，提出功能性小分子添加剂解决钠电浆料容易凝胶的问题，所述防凝胶剂包括羟基乙酸、乙酸、无水草酸、无水柠檬酸、马来酸酐、乙酸酐及它们的钠盐。专利cn122202326b使用丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、含胺缩聚物和小分子羧酸助剂作钠电分散剂，能有效提升固含和压实密度。

4、但在钠电正极浆料在制备过程中存在分散剂对钠电主材分散作用不足的问题，在提高浆料固含量时容易受到粘度升高的限制，难以兼顾较高固含量与适宜粘度。同时，浆料在储存过程中容易发生粘度持续反弹，导致浆料稳定性不足。此外，采用单一分散组分或不合理的复配体系时，难以同时兼顾浆料的初始分散性能和储存过程中的粘度稳定性能，因此，本技术提供了一种应用于钠电主材浆料的聚合物分散剂的制备方法来满足需求。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种应用于钠电主材浆料的聚合物分散剂的制备方法，可有效解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本技术提供如下技术方案：一种应用于钠电主材浆料的聚合物分散剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）制备共聚物a，以聚乙烯亚胺和侧链带有长烷基、苯环或萘环的酰胺化合物为原料，在甲醛存在下经曼尼希反应，使所述酰胺化合物接枝到聚乙烯亚胺的分子链上，制得分子链上含有亚氨基以及长烷基、苯环或萘环侧基的共聚物a；

4、（2）将所述共聚物a与丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b、乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d混合，制得所述聚合物分散剂。

5、其中，所述共聚物a的分子结构式如式（ⅰ）所示：

6、；

7、其中，式（ⅰ）中，r1为-h或c1~c4的烷基，a为亚甲基的数目且取0或1，当a取0时-z直接与羰基相连，x为结构单元的摩尔比例、y为结构单元的摩尔比例，x与y之和为1，x的取值范围为0.62~0.8，所述长烷基、苯环或萘环侧基由基团z表示，z为c10~c18的烷基、含苯环的基团或含萘环的基团。

8、其中，所述含苯环的基团为z-1，所述含萘环的基团为z-2，z-1和z-2的结构如式（ⅱ）所示：

9、；

10、其中，式（ⅱ）中，r2为-h、c1~c4的烷基、-och3、-oh或-f，r2位于苯环的任意取代位置，r3为-h、-och3、-oh或-f，r3位于萘环一侧苯环的任意取代位置，z-2与聚合物的连接位置位于萘环中无取代基r3的另一个苯环上的α位或β位。

11、其中，所述酰胺化合物为酰胺化合物f，其分子结构式如式（ⅲ）所示：

12、；

13、其中，式（ⅲ）中，r1为-h或c1~c4的烷基，a为亚甲基的数目且取0或1，当a取0时-z直接与羰基相连，z为c10~c18的烷基、含苯环的基团或含萘环的基团。

14、其中，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺，重均分子量为800~20000；

15、所述甲醛为有效含量37%的水溶液。

16、其中，所述酰胺化合物的摩尔用量为所述聚乙烯亚胺中所含亚氨基摩尔数的0.62~0.8倍，所述甲醛的摩尔用量为所述酰胺化合物摩尔用量的1.05~1.1倍。

17、其中，步骤（1）所述曼尼希反应具体包括：

18、s1：将聚乙烯亚胺溶解于溶剂n-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解后加入甲醛；

19、s2：在室温下滴加酰胺化合物的n-甲基吡咯烷酮溶液，滴加时间为1h；

20、s3：滴加结束后，于室温搅拌反应6h，得到共聚物a。

21、其中，步骤（2）中所述共聚物a、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b、乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d的质量比为70~95:1~8:1~5:3~20。

22、其中，步骤（2）中所述共聚物a、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b、乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d的质量比为80:5:3:12；

23、混合均匀后升温不低于65℃，抽真空除去残余的水分和甲醛；

24、所述聚合物分散剂以溶液形式存在，溶解于n-甲基吡咯烷酮溶剂中。

25、其中，所述乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c的重均分子量为5000~35000，其分子结构式如式（ⅳ）所示：

26、；

27、其中，式（ⅳ）中，r4为c8~c12的烷基，m为结构单元质量比重、n为结构单元质量比重，m与n之和为1，m的取值范围为0.7~0.9；

28、所述聚醚d为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺与环氧乙烷/环氧丙烷的加成产物，重均分子量为500~3000。

29、综上，本发明的技术效果和优点：

30、本发明通过采用共聚物a以及丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b、乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d组成的聚合物分散剂，其中共聚物a中的亚氨基能够在钠电主材表面形成稳定吸附，长烷基、苯环或萘环结构能够通过位阻作用抑制钠电主材颗粒之间的粘连，从而改善钠电主材在浆料中的分散状态，使浆料在保持相近粘度的条件下具有更高的固含量，浆料固含量可提高10%～25%，从而解决钠电正极浆料难以兼顾较高固含量与适宜粘度的问题。

31、本发明通过将共聚物a与丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b、乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d进行复配，使各组分所含的腈、羧酸、酰胺、叔胺、醚及烷基链等结构与共聚物a产生协同作用，在改善浆料初始分散状态的同时抑制浆料储存过程中的粘度升高，从而提高浆料的储存稳定性。由实施例可知，采用本发明聚合物分散剂能够显著降低浆料48h储存过程中的粘度变化率，部分实施方式的48h粘度变化率可控制在15%以内，从而解决钠电正极浆料储存过程中容易发生粘度反弹的问题。

32、本发明通过对共聚物a、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b、乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d进行特定比例复配，使不同组分分别发挥相应作用，其中共聚物a提供基础分散作用，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物b有助于改善浆料初始分散状态，乙烯吡咯烷酮-丙烯酸酯共聚物c和聚醚d有助于改善浆料储存过程中的粘度稳定性，从而使浆料的初始分散性能与储存稳定性能得到兼顾，避免单一分散组分或不合理复配比例造成的性能下降。