一种适用于免还原清洗工艺的分散染料化合物、其制备方法及应用与流程

本发明涉及染料化工，具体涉及一种适用于免还原清洗工艺的分散染料化合物、其制备方法及其在疏水性纤维材料尤其是涤氨混纺织物印染中的应用。

背景技术：

1、分散染料是一类分子结构较小、水溶性极低，主要用于聚酯（涤纶）、涤氨及其混纺织物染色的染料。在传统分散染料染色工艺中，为去除纤维表面未固着的浮色、保证染色织物色牢度，染色后通常需进行还原清洗工序：一般采用保险粉（连二亚硫酸钠）、烧碱等还原剂，在高温碱性条件下对织物进行处理，将浮色还原为可溶性隐色体并洗脱去除。

2、传统还原清洗工艺存在高能耗、高污染、安全性差及工艺复杂等突出问题，已成为纺织印染行业亟待解决的共性痛点，尤其在涤氨等弹性织物加工中更为明显。首先，能耗与水耗居高不下，该工艺需高温蒸汽加热并配合多次大水量水洗，造成能源大量浪费与废水大量排放。其次，安全隐患突出，所用保险粉易自燃，对皮肤、呼吸道刺激性强，且强碱性工况会加速设备腐蚀。此外，工艺流程繁琐，需依次经漂洗、排液、中和、热水洗等多步操作，生产周期长、效率低。最后，环境负荷大，废水中含高浓度未还原染料与无机盐，处理难度高，还原过程还易产生硫化氢等有害气体，严重制约印染行业绿色可持续发展。

3、为解决上述问题，业内持续研发免还原清洗型分散染料，使织物染色后无需还原清洗，仅经简单水洗或皂洗即可达到合格色牢度。但现有免还原清洗分散染料仍存在明显技术瓶颈：多数染料仅能实现部分牢度指标稳定，在免还原清洗工艺下，耐摩擦、耐水洗、耐升华等核心牢度仍会明显下降（通常降低1～2级），难以满足纺织品服用要求；部分染料虽可实现免还原清洗，但存在色光偏暗、提升力不足等问题，在涤氨等弹性面料上应用受限。同时，现有染料结构与性能关联性较弱，难以通过简单取代基调控实现性能精准匹配，无法适配涤纶、涤氨及各类混纺织物的差异化染色需求。

4、因此，开发一类结构简单、性能稳定、可精准调控、完全适配免还原清洗工艺的分散染料，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种分散染料化合物，旨在解决传统分散染料无法适配免还原清洗工艺、色牢度不足的问题，使染料在免还原清洗工艺下仍具备优异色牢度，兼顾环保性与实用性。

2、本发明的目的之二在于提供上述分散染料化合物的制备方法，以及由该方法制得的分散染料制品。所述制备方法工艺简单、反应条件可控，可稳定制得性能优异的目标化合物。

3、本发明的目的之三在于提供一种含有上述分散染料化合物的分散染料制品，其在免还原清洗工艺下仍具备优异色牢度，兼顾环保性与实用性。

4、本发明的目的之四在于提供上述分散染料化合物在疏水性纤维材料（特别是涤氨混纺织物）染色或印花中的应用，有效适配免还原清洗工艺，解决传统工艺中还原清洗带来的高能耗、高污染等问题。

5、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

6、第一方面，本发明提供一种分散染料化合物，其结构如下式（i）所示：

7、（i）

8、其中

9、r3为c1~c4烷基，r2为硝基或氰基，r1为氢或卤素；

10、或r3为c1~c4烷氧基，r2为硝基、卤素或氢，r1为氢或卤素；

11、或r3为卤素，r2为硝基或氢，r1为氢。

12、优选地，所述分散染料化合物排除下列化合物：r3为c1~c4烷基，r2为硝基，r1为卤素的化合物。

13、更进一步优选地，所述分散染料化合物具体如（i-1）~（i-8）所示：

14、（i-1）

15、（i-2）

16、（i-3）

17、（i-4）

18、（i-5）

19、（i-6）

20、（i-7）

21、（i-8）。

22、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述分散染料化合物的制备方法，包括以下步骤：

23、（1）偶合组分的制备：

24、使式（ii）化合物在有机溶剂中在碱性条件下，与氯化苄反应得到偶合组分；所述式（ii）化合物的结构式如下所示：

25、（ii）

26、其中r3定义同式（i）；

27、（2）重氮组分的制备：

28、将式（iii）化合物在酸性介质中与亚硝酰硫酸反应得到含有重氮组分的反应液；所述式（iii）化合物的结构式如下：

29、（iii）

30、其中r1、r2定义同式（i）；

31、（3）偶合反应：

32、将步骤（2）得到的含有重氮组分的反应液与步骤（1）得到偶合组分采用双滴加的方式进行偶合反应，制得所述的分散染料化合物。

33、优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为工业乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

34、优选地，步骤（1）中，为形成碱性条件而加入的碱为纯碱、小苏打、三乙胺中的一种或多种。

35、优选地，步骤（1）中，所述式（ii）化合物、有机溶剂、氯化苄、碱的摩尔比为1: (0~4.0)：(2.2~3.0 ):( 1.1~3.0)，优选为1: (2.0~3.0): (2.0~3.0): (1.2~2.4)。

36、进一步优选地，步骤（1）中，所述偶合组分的制备包括：

37、将式（ii）化合物、有机溶剂以及上述碱搅拌升温至60~80℃，2~3h内加入氯化苄，加料过程控制体系温度在60~70℃，加料完成后升温至80~100℃保温反应8~50h后降温至40~50℃，再加水搅拌结晶抽滤，反应得到偶合组分。

38、优选地，步骤（2）中，所述酸性介质为盐酸（如30wt%盐酸）、硫酸（98wt%硫酸）、硝酸（如98wt%硝酸）中的一种或两种，所述式（iii）化合物和酸性介质的摩尔比为1:(1.5~8.2)，优选为1:(3.0~5.0)。

39、优选地，步骤（2）中，所述式（iii）化合物和亚硝酰硫酸的摩尔比为1:(1.02~1.10)，优选为1:(1.02~1.05)。

40、进一步优选地，步骤（2）中，所述重氮组分的制备包括：

41、将式（iii）化合物溶于酸性介质，溶解完全后降温至8~12℃，1~2h内加入亚硝酰硫酸进行重氮化反应，控制体系温度在0~20℃，加料完成后10~20℃保温反应7~8h得到含有重氮组分的反应液。

42、优选地，步骤（3）中，所述重氮组分与偶合组分的摩尔比为1:(0.9~1.1)，优选为1:(0.9~1)。

43、优选地，步骤（3）中，所述双滴加方式为：在含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系中，将偶合组分溶于溶剂后，与重氮组分一起滴加至水相体系中。

44、进一步优选地，所述含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系中，水、乳化剂和氨基磺酸的质量比为(250~350) : (1~2):(0.5~1)，优选为(280~320) : 1: (0.5~1)。

45、进一步优选地，所述偶合反应包括：

46、将水、乳化剂和氨基磺酸室温打浆搅拌均匀后降温至5~10℃，得到含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系；步骤（1）得到的偶合组分用冰醋酸溶解后，与步骤（2）得到的含有重氮组分的反应液采用双滴加的方式加入到含有乳化剂和氨基磺酸的水相体系中进行偶合反应，控制温度在0~20℃，滴加时间为1~2h，双滴加完成后在0~30℃保温反应1~2h，反应完全（可用渗圈实验监测反应终点）后，将物料升温至45~65℃保温1~2小时，再抽滤、洗涤至中性，制得所述的分散染料化合物。

47、本发明所述的乳化剂可以选择脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、脂肪酸/油脂聚氧乙烯酯类乳化剂中的至少一种，如tx系列乳化剂。

48、第三方面，本发明提供了一种分散染料制品，其含有第一方面所述的分散染料化合物和助剂。

49、本发明所述的分散染料化合物，应用时通常需要加入常规助剂。因此，本发明还提供了一种分散染料制品，其含有所述的分散染料化合物和助剂，助剂和分散染料化合物的重量之比一般为(0.2~3):1。所述的助剂为分散染料常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选自下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物[如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf)]、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂nno)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂cnf)、木质素磺酸钠等。在本发明的部分实施方式中，所述的分散染料制品由所述的分散染料化合物和助剂组成。

50、本发明所述的分散染料制品的制备方法如下：在分散染料化合物(原染料)中，按照前述比例加入助剂和水，并使用砂磨机或研磨机等粉碎设备进行微粒子化；本发明所述的分散染料制品，用砂磨机或研磨机等粉碎后为液状分散染料；进一步喷雾干燥后可为粉末、颗粒状分散染料，这是本领域技术人员公知的制备方法和分散染料制品形式。由于喷雾干燥过程中无法将水分完全除去，因此在粉状和颗粒状的染料制品中，仍允许存在一定量的水分，优选不超过染料制品总重的10％。

51、第四方面，本发明提供了第一方面所述分散染料化合物在疏水性纤维材料尤其是涤氨混纺织物染色或印花中的应用。

52、利用本发明的分散染料化合物制成的染料制品，可按行业内惯用方式对疏水性纤维材料（如聚酯及其混纺交织物、涤/氨交织物）进行染色，如采用普通浸染法或高温高压染色法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将疏水性纤维材料进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。

53、与现有技术相比，本发明提供的分散染料化合物具有如下有益效果：

54、（1）本发明提供的分散染料，可直接应用于免还原清洗工艺，无需进行传统还原清洗步骤。与传统分散染料相比，本发明染料在免还原清洗后，绝大多数色牢度指标保持稳定或仅出现0.5级的轻微下降，显著降低牢度损失幅度，解决了常规分散染料难以直接适配免还原清洗的技术问题。

55、（2）本发明染料的基础牢度整体优异，核心牢度指标（如耐水洗、耐摩擦、耐升华等）均完全满足纺织品染色的行业标准和应用需求。

56、（3）本发明各染料生产所需中间体及化学品均为市售常规原料，生产仅需采用染料常规生产设备，无需特定设备，且整体技术方案工艺简单、操作便捷，利用常规染色设备即可实现，工业化应用价值高。