一种豆粕胶黏剂及其制备方法和应用

本发明涉及胶黏剂，尤其涉及一种豆粕胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们环保意识的增强和石油资源的日益枯竭，开发基于可再生生物质资源的绿色胶黏剂已成为木材工业的重要发展方向。豆粕胶黏剂作为一种来源丰富、成本低廉、可生物降解的环保型胶黏剂，具有替代传统脲醛树脂、酚醛树脂等化石基胶黏剂的巨大潜力。然而，未经改性的豆粕胶黏剂在实际应用中存在两个关键问题，严重制约了其工业化应用进程，一是耐水性差，湿态胶合强度低。由于大豆蛋白中含有大量亲水基团，导致胶层在水分侵入时容易破坏，难以满足潮湿环境下的使用要求。二是胶黏剂保水性差、开口陈化时间短。豆粕胶黏剂在涂布于木质单板后，水分通常会快速蒸发，导致体系黏度急剧上升，润湿性能大幅下降。通常在涂胶后 15-30min内，胶黏剂即失去表面胶接活性。这种过短的开口陈化时间无法满足工业化大生产中不同工段间的运输以及组坯的时间需求，极易造成胶合板生产过程中的“散坯”现象，严重影响生产效率和最终的产品质量。

2、为了解决上述问题，本领域的技术人员尝试了多种改性方法。例如，通过添加环氧树脂、聚酰胺等交联剂来提高豆粕胶黏剂的交联密度，从而改善其耐水性；或者通过添加多糖类亲水性物质来提高其保水能力。然而，现有技术在进行改性时往往面临着顾此失彼的困境，保水性的提升往往伴随着耐水性和胶合强度的下降，两者难以兼顾。且现有改性方法对开口陈化时间的延长效果有限（一般仍小于 15min），依然无法满足实际生产中的操作需求。

3、因此，如何开发一种兼具优异保水性和高力学性能的豆粕胶黏剂，仍是当前木材胶黏剂领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明提供一种豆粕胶黏剂及其制备方法和应用，用以解决现有豆粕胶黏剂无法兼顾优异保水性和高力学性能的问题。

2、根据本发明的第一方面，本发明提供一种豆粕胶黏剂，

3、按照重量份数计，所述豆粕胶黏剂的制备原料包括豆粕20～35份、烯烃化海藻酸钠0.2～1.5份、丙烯酰胺0.2～1.5份、交联固化剂0.5～2.0份、水60～80份；

4、所述豆粕胶黏剂的制备原料还包括引发剂和交联剂，所述引发剂的用量为所述烯烃化海藻酸钠和所述丙烯酰胺重量之和的0.1～0.3%；所述交联剂的用量为所述烯烃化海藻酸钠和所述丙烯酰胺重量之和的0.5～2%。

5、本发明提供的豆粕胶黏剂引入烯烃化海藻酸钠与丙烯酰胺，两者在引发剂和交联剂的作用下发生共聚反应形成化学交联网络，该网络进而与豆粕大分子链相互穿插并形成密集的氢键物理交联。这种化学与物理协同的双网络结构设计，从根本上突破了传统豆粕胶黏剂保水性与耐水性难以兼顾的技术瓶颈，实现了兼具优异保水性能与耐水胶接强度的核心技术效果。

6、优选地，所述引发剂的用量为所述烯烃化海藻酸钠和所述丙烯酰胺重量之和的0.1～0.2%；所述交联剂的用量为所述烯烃化海藻酸钠和所述丙烯酰胺重量之和的1～2%。

7、根据本发明所述的豆粕胶黏剂，所述烯烃化海藻酸钠和所述丙烯酰胺的重量比为（0.5-2）：1，优选为（1-2）：1，更优选为1:1。

8、根据本发明所述的豆粕胶黏剂，所述烯烃化海藻酸钠的制备原料包括海藻酸钠和甲基丙烯酸酐，所述海藻酸钠和所述甲基丙烯酸酐的质量体积比为1：（10～20）。其中，质量体积比是当质量的单位为g，体积单位为ml，当质量的单位为kg，体积单位为l。

9、本发明将海藻酸钠和甲基丙烯酸酐的质量体积比限定在合理的范围值内，能够精准控制海藻酸钠分子链上双键的接枝率，这既保证了其后续能与丙烯酰胺充分共聚形成致密的化学交联网络骨架，又避免了接枝试剂比例失调导致的副反应或空间位阻效应，从而有效保证了胶黏剂固化后化学交联网络的交联密度与结构稳定性。

10、根据本发明所述的豆粕胶黏剂，所述海藻酸钠的质量百分浓度为1%的水溶液在25℃下的黏度为3～20 mpa·s。这能确保改性后的烯烃化海藻酸钠能够在水相体系中实现极佳的溶解与均匀分散。这种低初始黏度特性不仅有利于化学网络预聚物与豆粕蛋白链段的均匀穿插渗透，还赋予了胶液良好的流变学性能，显著提升了胶黏剂在木质单板上的涂布施胶顺畅性与对木材的润湿渗透能力。

11、根据本发明所述的豆粕胶黏剂，所述豆粕的蛋白含量为45～60%。高含量的豆粕蛋白意味着体系内存在大量氨基、羧基等活性亲水基团，这些基团不仅是形成密集分子间氢键的核心，更是与交联固化剂发生化学交联反应的物质保障，从而有利于提升最终胶黏剂的基础胶接强度与耐水物理性能。

12、根据本发明所述的豆粕胶黏剂，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种；所述交联剂为n,n′-亚甲基双丙烯酰胺；所述交联固化剂为三缩水甘油胺、乙二醇二缩水甘油醚或聚酰胺中的至少一种。

13、本发明中，这些特定化学助剂的组合能够与主料体系产生更佳的反应匹配度。过硫酸盐体系与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺能高效引发构建丙烯酰胺类的化学聚合网络，而特定环氧类或聚酰胺类固化剂则能针对豆粕大分子进行高转化率交联，确保了双网络体系在热压条件下能快速、彻底固化，显著提高了胶层的交联固化效率与最终的湿剪切强度。

14、根据本发明所述的豆粕胶黏剂，所述豆粕胶黏剂的湿剪切强度≥0.70 mpa（优选为0.70-1.2mpa）；所述豆粕胶黏剂在开口陈化45min后保持≥0.49 mpa（优选为0.49-0.8mpa）的湿剪切强度；所述豆粕胶黏剂在单板涂胶后，胶层在干燥环境放置60分钟后质量保留率为52-58%，优选为56-58%。

15、根据本发明的第二方面，本发明还提供上述豆粕胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

16、（1）将烯烃化海藻酸钠溶解于水中，得到烯烃化海藻酸钠溶液；

17、（2）向所述烯烃化海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行混合，得到混合溶液；将豆粕、交联固化剂混合，得到豆粕混合料；

18、（3）将所述混合溶液与所述豆粕混合料混合，得到豆粕胶黏剂。

19、本发明提供的豆粕胶黏剂的制备方法通过先溶解、后引发混合反应、再与蛋白体系共混的科学工艺顺序，确保了化学交联网络能够与物理大分子网络有序融合。这种分步法避免了各组分一次性混合可能导致的局部团聚、过早交联或暴聚现象，促使半互穿聚合物网络结构的完美构建，保障了成品的体系相容性、均一性及最终性能输出的稳定性。

20、根据本发明所述的豆粕胶黏剂的制备方法，向所述烯烃化海藻酸钠溶液中加入丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行混合0.5～2h，得到混合溶液。

21、本发明中，上述合适的混合时间为烯烃化海藻酸钠与丙烯酰胺的自由基共聚反应提供了适宜的动力学时间，这样既保证了化学交联网络能够发育到具备足够结构强度的预聚状态，又防止了反应时间过长导致体系黏度过大或提前凝胶化，进而确保了最终胶层实现双网络协同增效与高保水性能。

22、根据本发明所述的豆粕胶黏剂的制备方法，所述烯烃化海藻酸钠的制备方法包括：将海藻酸钠溶于水中，加入甲基丙烯酸酐，在ph 8～9、温度2～10℃条件下反应24～72h，经透析、冷冻干燥后得到烯烃化海藻酸钠。

23、本发明优化了烯烃化海藻酸钠的制备方法，这样能有效保护海藻酸钠多糖主链不受到破坏降解，同时实现了甲基丙烯酸酐的稳定接枝；后续经过长时间透析与冷冻干燥，彻底去除了未反应物和游离杂质，保障了改性产物的高纯度与高反应活性。

24、根据本发明的第三方面，本发明还提供上述的豆粕胶黏剂或者采用上述的制备方法制备得到的豆粕胶黏剂在制备胶合板中的应用。

25、根据本发明的第四方面，本发明还提供一种胶合板的制备方法，包括如下步骤：将所述豆粕胶黏剂涂布于木质单板表面，经陈化、组坯、热压，得到胶合板；所述陈化的时间为0～60分钟，所述热压的温度为100～140℃，压力为0.8～1.5 mpa，时间为3～10分钟。

26、本发明的有益效果：

27、本发明提供的豆粕胶黏剂通过构建烯烃化海藻酸钠与丙烯酰胺共聚的化学交联网络，并使其与豆粕大分子链缠结，相互穿插形成密集的物理氢键交联网络，形成了一种协同增效的半互穿双网络结构，从根本上解决了传统豆粕胶黏剂保水性与耐水性难以兼顾的技术难题；该胶黏剂不仅具备优异的耐水性与耐水胶接强度（湿剪切强度不低于0.70 mpa，最高可达1.19 mpa，满足ⅱ类胶合板国家标准），更展现出卓越的保水性能（单板涂胶后胶层在干燥环境放置60分钟后质量保留率为52-58%），从而显著延长了有效开口陈化时间（单板开口陈化45min后湿剪切强度仍能保持在0.49 mpa以上，最高可保持在0.79 mpa），有效克服了因水分快速蒸发导致的散坯缺陷，为实际工业流水线组坯提供了充裕的操作窗口，具备极佳的工业化应用前景。