一种耐温微胶囊交联剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种耐温微胶囊交联剂及其制备方法与应用，属于微胶囊技术与油田化学领域。

背景技术：

1、随着油气勘探开发逐步向深层及非常规储层钻进，水力压裂已成为提升低渗、超低渗油气藏产量的核心增产手段。在各类压裂液体系中，水基冻胶压裂液因具备优良的耐高温性能、较高的黏度以及卓越的携砂能力，成为深井压裂作业的主要工作液。然而，传统冻胶压裂液由于在地面设备或井筒浅部即发生交联成胶，导致流体在深井长管柱泵送过程中沿程摩阻急剧增大。这种高摩阻不仅极大地增加了施工设备的运行负荷与能源消耗，甚至可能因井口泵压超载而导致作业被迫中止。因此，如何通过延迟交联技术降低泵送管柱内的摩擦阻力，成为深层油气开发亟待攻克的技术瓶颈。

2、现有水基压裂液常采用化学配体（如多元醇、有机酸等）对交联剂中心离子进行螯合屏蔽以实现延迟交联。但在深井严苛的高温、高剪切流场环境中，这种单纯依赖化学螯合的保护机制极易失效，交联剂往往过早游离并发生提前交联。为此，引入微胶囊包覆技术成为一种有效的解决方法。例如，中国专利文献cn117165277a公开一种水基压裂液延迟交联型微胶囊交联剂，包括芯材及包覆所选芯材的壁材，芯材包括有机硼交联剂，壁材包括乙基纤维素和聚乙烯蜡；所述水基压裂液延迟交联型微胶囊交联剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在水浴条件下将壁材加入有机溶剂a中，然后加入初乳乳化剂，搅拌混合作为油相；维持水浴温度，将芯材水溶液加入油相后，搅拌形成w/o初乳体系；相同水浴温度下，向去离子水中加入相稳定剂、渗透压稳定剂和复乳乳化剂，搅拌均匀作为外水相，向外水相中滴加w/o初乳体系后，搅拌形成w/o/w双乳液体系；（2）将制备好的w/o/w双乳液体系降低体系温度，降温梯度为10℃/min；待体系出现絮状且有破乳现象时，停止降温，将有机溶剂b逐滴加入体系中，搅拌使微胶囊固化；（3）微胶囊固化完成后，经离心分离后，静置沉降，抽滤，用去离子水冲洗，低温烘干，得到微胶囊交联剂。上述微胶囊交联剂在深层油气开发及工业化量产中主要存在以下瓶颈：第一，在材料耐温与适用性方面，乙基纤维素和聚乙烯蜡等传统热塑性壁材的玻璃化转变温度与热变形温度相对较低，当压裂液进入深井或超深井储层时，在150℃的高温环境下，此类壁材极易发生物理软化；同时，在地层高剪切应力场的挤压作用下，软化的壳层会发生无序的提前破裂，这不仅导致内部交联剂过早渗漏，引发压裂液早期成胶并遭受长管柱的高剪切降解，最终导致冻胶体系的高温保留黏度大幅降解，无法满足严苛的深井携砂与降阻要求。第二，在制备工艺可控性与环保性方面，该微胶囊交联剂采用的固化机制高度依赖有机溶剂的反复添加与置换，且固化过程对程序降温梯度（如10℃/min）有着极其苛刻的限制，这种溶剂相分离或挥发工艺不仅带来高昂的溶剂回收成本与环保安全压力，更导致其工艺窗口极窄，在大规模工业级放大生产中，降温温场的微小波动极易诱发复乳体系提前破乳或成囊不均，表现出显著的放大效应，导致产品批次稳定性差、包封率低下，难以实现低成本的规模化工业应用。

3、理想的微胶囊结构旨在使压裂液在井筒常温及中低温泵送阶段得到有效的物理屏蔽，防止内部交联剂提前渗漏。而在进入目标高温地层后，利用微胶囊内部芯材的高温热膨胀效应，叠加地层缝网中的高剪切与挤压应力，促使壁材受控破裂并释放高活性交联剂，进而实现复杂地层条件下的延迟交联，满足深井及超深井压裂的现场施工需求。因此，如何构筑一种壳层兼具高热稳定性与受控破裂特性的微胶囊结构，并建立一种条件温和、易于放大生产的原位固化工艺，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是针对现有水基压裂液在深井高温高剪切流场环境中交联剂提前释放，导致沿程摩阻急剧增大的问题，本发明提供了一种耐温微胶囊交联剂及其制备方法与应用。本发明的微胶囊交联剂由致密的脲醛树脂作为壁材，内部包裹交联剂水溶液作为芯材。该体系利用物理屏障有效防止了交联剂在常温泵送阶段提前渗漏，有利于降低因提前交联导致的泵送阻力风险；进入高温地层后，在芯材热膨胀与地层高剪切力的协同作用下，壳层受控破裂释放交联剂，实现延迟交联。该交联剂应用于冻胶压裂液表现出优异的耐温耐剪切性能，所得压裂液携砂能力卓越，为深井及超深井油气藏的高效水力压裂提供了优异的解决方案。同时本发明的微胶囊交联剂合成工艺可控，具有卓越的高温稳定性和高温受控释放能力。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种耐温微胶囊交联剂的制备方法，包括步骤如下：

4、（1）向去离子水中加入高分子分散剂、渗透压稳定剂，加热搅拌至溶解，经冷却，得到外水相溶剂；

5、（2）将尿素与甲醛水溶液混合，调节体系ph至8.0~10.0，进行反应，得到脲醛树脂预聚体；之后加入步骤（1）所得外水相溶剂进行稀释，得到外水相；

6、（3）将亲油性乳化剂加入油相溶剂中，得到油相；将有机交联剂水溶液作为内水相与上述油相混合，经剪切，得到w1/o初级乳液；将所得w1/o初级乳液加入步骤（2）所得外水相中，搅拌形成w1/o/w2复乳液；

7、（4）向步骤（3）所得w1/o/w2复乳液中加入调酸剂a，调节体系ph至5.0~6.0，搅拌后，换用调酸剂b进一步调节体系ph至2.5~3.0，之后进行固化反应；反应完成后，调节体系ph至中性，经过滤、洗涤、干燥，得到耐温微胶囊交联剂。

8、根据本发明优选的，步骤（1）中所述高分子分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种；所述高分子分散剂的质量为去离子水质量的1~2%；所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1792；所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp k30、pvpk60或pvp k90；所述甲基纤维素或羟乙基纤维素的重均分子量为70000~100000。

9、根据本发明优选的，步骤（1）中所述渗透压稳定剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁中的一种或多种；所述渗透压稳定剂的质量为去离子水质量的1~5%。

10、根据本发明优选的，步骤（1）中所述加热搅拌的温度为60~70℃。

11、根据本发明优选的，步骤（2）中所述甲醛水溶液的浓度为37wt%；所述尿素与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:1.5~2。

12、根据本发明优选的，步骤（2）中，使用三乙醇胺调节体系ph至8.0~10.0。

13、根据本发明优选的，步骤（2）中所述反应的温度为60~80℃，所述反应的时间为1~2h。

14、根据本发明优选的，步骤（2）中，所述稀释为稀释至脲醛树脂预聚体的质量占外水相总质量的30~70%。

15、根据本发明优选的，步骤（3）中所述亲油性乳化剂为脂肪酸失水山梨醇酯、单甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、蔗糖脂肪酸酯中的一种或多种；所述亲油性乳化剂的质量为油相溶剂质量的3~5%；进一步优选的，所述脂肪酸失水山梨醇酯为司盘-80（span-80）、司盘-60（span-60）或司盘-85（span-85）中的一种或多种；所述单甘油脂肪酸酯为单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯中的一种或多种；所述聚氧乙烯脂肪醇醚为aeo-3（脂肪醇聚氧乙烯醚-3）、aeo-4（脂肪醇聚氧乙烯醚-4）或brij-72（聚氧乙烯硬脂醇醚）中的一种或多种。

16、根据本发明优选的，步骤（3）中所述油相溶剂为液体石蜡、白油、异构烷烃、环己烷、重芳烃溶剂油、脂肪酸甲酯或聚二甲基硅油中的一种或多种；进一步优选的，所述白油为3#、5#或10#白油中的一种；所述重芳烃溶剂油为s-150或s-200重芳烃溶剂油；所述脂肪酸甲酯为大豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯或油酸甲酯中的一种；所述聚二甲基硅油的动力黏度为50~500mpa·s。

17、根据本发明优选的，步骤（3）中所述有机交联剂水溶液由有机配体与交联剂水溶液制备得到；所述有机配体为乳酸、柠檬酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丙三醇、异丙醇、正丙醇、甘露醇、山梨醇中一种或多种；所述交联剂为四硼酸钠和/或氧氯化锆；所述交联剂水溶液中交联剂与水的质量比为1~5:5；所述有机配体与交联剂的质量比为2~5:1；进一步优选的，所述交联剂为四硼酸钠与氧氯化锆的混合物，混合物中四硼酸钠与氧氯化锆的质量比为1:1。

18、进一步优选的，所述有机交联剂水溶液按照下述方法制备得到：

19、将交联剂水溶液预热后，向其中加入有机配体，之后使用naoh调节体系ph为7，进行反应，经冷却，得到有机交联剂水溶液；所述预热为在70~90℃下预热5~15min，所述反应为在70~90℃下反应3~5h。

20、根据本发明，所述交联剂为四硼酸钠时，得到有机硼交联剂水溶液；所述交联剂为氧氯化锆时，得到有机锆交联剂水溶液；所述交联剂为四硼酸钠与氧氯化锆的混合物时，得到有机硼锆交联剂水溶液。

21、本发明中，所述有机交联剂水溶液可以替换为本领域常用交联剂水溶液，均可以实现有效包覆，得到微胶囊交联剂。

22、根据本发明优选的，步骤（3）中所述油相和内水相的质量比为1~2.5:1。

23、根据本发明优选的，步骤（3）中所述剪切的转速为8000~12000rpm，剪切的时间为10~30min。

24、根据本发明优选的，步骤（3）中所述外水相与w1/o初级乳液的质量比为1.5~3:1；所述w1/o初级乳液滴加入外水相中，滴加速率为1~5ml/min；所述搅拌的速率为300~600r/min，搅拌的时间为15~30min。

25、根据本发明优选的，步骤（4）中所述调酸剂a为浓度为10~40wt%的nh4cl水溶液，所述调酸剂b为浓度为20~50wt%的柠檬酸水溶液或浓度为10~40wt%的盐酸水溶液；所述搅拌的时间为30~50min。

26、根据本发明优选的，步骤（4）中所述固化反应的温度为45~80℃，所述固化反应的时间为3~6h。

27、根据本发明优选的，步骤（4）中，使用三乙醇胺或浓度为10~30wt%的naoh水溶液调节体系ph至中性。

28、根据本发明优选的，步骤（4）中所述洗涤为使用去离子水洗涤2~4次；所述干燥为在50~60℃下真空干燥10~15h。

29、本发明提供一种耐温微胶囊交联剂，采用上述制备方法制备得到。

30、根据本发明，上述耐温微胶囊交联剂在冻胶压裂液中的应用，所述冻胶压裂液中耐温微胶囊交联剂的浓度为0.1~2wt%。

31、本发明的技术特点及有益效果如下：

32、1、本发明通过构筑w1/o/w2双重乳液体系，将水溶性交联剂包载于内水相，并以油相作为中间隔离层，该结构从根本上阻断了交联剂与外水相的直接接触，防止了芯材的提前渗漏，大幅提高了交联剂在常温水基液中的稳定性。

33、2、本发明在外水相中加入高分子分散剂，摒弃了低分子表面活性剂作为外相稳定剂，高分子链段可在油水界面形成空间位阻层，抑制复乳液滴聚并，并与渗透压稳定剂协同降低内外水相传质驱动力，从而提高复乳稳定性、壳层完整性及微胶囊分散稳定性。

34、3、本发明采用分步调酸固化工艺结合渗透压稳定机制，协同保障了壁材的高致密性与微胶囊的高包封率。在固化过程中，采用氯化铵缓慢释酸，引导脲醛预聚体在油水界面有序沉积成膜，随后引入强酸并升温促发深度交联，该方法有效避免了水相中树脂的无序自聚，使复乳液滴原位固化为致密的硬壳；同时，体系中引入的渗透压稳定剂可显著降低内外水相渗透压差造成的芯材迁移和渗漏，进一步提升了复乳体系的稳定性与最终微胶囊产品的包封率。

35、4、本发明制备的微胶囊交联剂具有优异的延迟交联功能，可显著减小压裂液在长管柱运输过程中的摩阻。在井筒泵送阶段（常温及中低温），致密的脲醛树脂外壳作为物理屏障，有效阻断了水溶性交联剂向外水相的渗漏；当进入高温地层后，内部芯材的高温热膨胀效应与地层高强机械剪切力的协同作用下，壳层发生破裂释放交联剂，从而实现特定温度下的延迟交联。

36、5、本发明制备出的微胶囊交联剂应用于冻胶压裂液表现出优异的耐温耐剪切性能。在150℃高温下以100s-1剪切7200s后，压裂液黏度仍能保持在50mpa·s以上，携砂能力优异，在深井、超深井油气藏开发中具有广阔的应用潜能。

37、6、本发明所使用的尿素、甲醛等原料来源广泛、成本低廉，且制备工艺逻辑清晰，反应条件温和，易于实现工业化规模生产，具有显著的经济效益和市场推广前景。