一种液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜及其制备方法

本发明涉及胶黏剂材料，尤其涉及一种液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜及其制备方法。

背景技术：

1、结构胶膜作为一类重要的胶黏剂，是航空航天飞行器耐高温承力结构件制造中重要的结构胶接材料，可适配飞行器结构件不同服役条件下对强度、韧性、热性能等方面的使用要求。双马来酰亚胺-氰酸酯共聚树脂（简称双马/氰酸酯树脂）又被称作bt树脂，是一种高性能热固性树脂，其具有耐高温性、介电性能、良好的机械性能、尺寸稳定性和耐化学性等优点，已成为半导体封装基板、航空航天电子系统和高端通信设备等领域的关键材料。然而，由于bt树脂分子结构中含有大量刚性基团，形成致密的刚性三维网络结构，使得分子链的柔曲性较差，分子刚性较大，导致树脂韧性不足，成膜困难。

2、液体含氟橡胶具有诸多优点，首先，具有卓越的耐化学腐蚀性，能够抵抗包括有机溶剂、酸、碱和油脂在内的多种化学品侵蚀；其次，耐温性能是其另一大特点，能够在-50℃～260℃甚至更宽泛的温度范围内保持良好的物理机械性能，适用于高温或低温环境下的密封件制造。此外，液体含氟橡胶具备良好的加工性能，对铝、钛等部分金属基材具有出色的粘结力，可作为高效能的结构胶黏剂应用于航空航天等领域。这些特性共同决定了液体含氟橡胶在苛刻的应用场景中占据着重要地位。利用液体含氟橡胶对双马/氰酸酯树脂进行增韧改性，在保持树脂体系优良的力学性能与耐热性能的同时，可有效改善树脂体系加工工艺性，解决难以成膜的问题。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明公开提供了一种液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜及其制备方法，利用该方法制备的胶膜具有良好的加工工艺性，改善了双马/氰酸酯胶膜体系韧性不足难以成膜的问题，且胶膜具有良好的粘接性与高温力学保持率，能够满足在较宽温度范围下的使用需求，为制备高性能结构胶膜提供了一条新途径。

2、本发明一方面提供了一种液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，以质量份计包含下述组分：

3、氰酸酯树脂单体100份；

4、双马来酰亚胺树脂单体30～150份；

5、液体含氟橡胶5～10份；

6、增韧剂5～10份；

7、催化剂0.01～0.03份。

8、优选地，所述氰酸酯树脂单体为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种。

9、优选地，所述双马来酰亚胺树脂单体为4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4′-双马来酰亚胺二苯砜、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺中的一种。

10、优选地，所述液体含氟橡胶为端乙烯基液体含氟橡胶、端氨基液体含氟橡胶、端羧基液体含氟橡胶中的一种。

11、优选地，所述增韧剂为聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、含酚酞侧基的聚芳醚酮、聚醚醚酮中的一种。

12、优选地，所述催化剂为活泼氢类化合物、过渡金属盐、咪唑类衍生物中的一种或几种。

13、另一方面，本发明还提供了一种液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜的制备方法，包括：

14、称取氰酸酯树脂单体、双马来酰亚胺树脂单体和增韧剂，加热进行搅拌，使增韧剂完全熔融并混合均匀；向上述所得混合物中加入液体含氟橡胶，搅拌至混合均匀；向体系中加入催化剂，继续搅拌，减压脱气泡，冷却至室温，得到粘稠状胶料；压制成胶膜，即制得液体含氟橡胶改性双马/氰酸酯胶膜。

15、优选地，以质量份计，称取：氰酸酯树脂单体100份、双马来酰亚胺树脂单体30～150份，增韧剂5～10份；加热至170℃～190℃，进行搅拌，使增韧剂完全熔融并混合均匀；向上述所得混合物中加入液体含氟橡胶5～10份，搅拌40～90分钟至混合均匀；体系降温至120℃～150℃后，向体系中加入催化剂0.01～0.03份，继续搅拌90～120分钟，减压脱气泡，冷却至室温，得到黄褐色粘稠状胶料；使用压膜机压制成厚度为0.2mm～0.25mm的胶膜，即制得所述的液体含氟橡胶改性双马/氰酸酯胶膜。

16、该方法首先利用氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂共混改性，再加入液体含氟橡胶与热塑性树脂对改性体系协同增韧，在加热和催化剂存在条件下，固化胶膜中形成高交联网络结构，使胶膜兼具力学性能与耐热性，体系韧性得到大幅度提升，同时使树脂兼具良好加工工艺性，从而扩大其应用范围。

17、本发明的有益效果：

18、本发明利用液体含氟橡胶改性氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂共混体系制备成膜状化合物，与传统的环氧树脂类胶膜相比，本发明体系胶膜具有更高的耐热稳定性、更优的高温力学保持率。在热塑性树脂与液体含氟橡胶的协同作用下，体系兼具优秀粘接性能、良好加工性能以及耐高温性能，满足胶膜在更高的温度条件下的使用需求，进一步扩大了胶黏剂的使用范围。

19、本发明胶膜适用于常温及高温环境下多种材料的粘接，可以应用于对耐热能、介电性能要求严苛的航空航天、电子封装、新能源汽车等领域，工序简单、可操作性强，极大地扩展了胶膜的应用范围，具有显著的社会经济效益。

1.一种液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，其特征在于，以质量份计包含下述组分：

2.根据权利要求1所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，其特征在于，所述氰酸酯树脂单体为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂单体为4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4′-双马来酰亚胺二苯砜、n,n′-间亚苯基双马来酰亚胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，其特征在于，所述液体含氟橡胶为端乙烯基液体含氟橡胶、端氨基液体含氟橡胶、端羧基液体含氟橡胶中的一种。

5.根据权利要求1所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，其特征在于，所述增韧剂为聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、含酚酞侧基的聚芳醚酮、聚醚醚酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜，其特征在于，所述催化剂为活泼氢类化合物、过渡金属盐、咪唑类衍生物中的一种或几种。

7.一种权利要求1-6任一项所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜的制备方法，其特征在于，包括：称取氰酸酯树脂单体、双马来酰亚胺树脂单体和增韧剂，加热进行搅拌，使增韧剂完全熔融并混合均匀；向所得混合物中加入液体含氟橡胶，搅拌至混合均匀；向体系中加入催化剂，继续搅拌，减压脱气泡，冷却至室温，得到粘稠状胶料；压制成胶膜，即制得液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜。

8.根据权利要求7所述的液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜的制备方法，其特征在于，称取氰酸酯树脂单体、双马来酰亚胺树脂单体和增韧剂，加热至170℃～190℃，进行搅拌，使增韧剂完全熔融并混合均匀；向所得混合物中加入液体含氟橡胶，搅拌40～90分钟至混合均匀；体系降温至120℃～150℃后，向体系中加入催化剂，继续搅拌90～120分钟，减压脱气泡，冷却至室温，得到粘稠状胶料；使用压膜机压制成厚度为0.2mm～0.25mm的胶膜，即制得液体含氟橡胶改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶膜。