一种花生状复合磨料颗粒、其制备方法及化学机械抛光浆料

本技术涉及一种花生状复合磨料颗粒、其制备方法及化学机械抛光浆料，属于化学机械抛光磨料。

背景技术：

1、化学机械平坦化（chemical mechanical planarization，cmp）是半导体制造过程中实现晶圆表面全局平坦化的关键工艺。在cmp过程中，抛光液中的磨料颗粒在化学腐蚀和机械摩擦的协同作用下，去除晶圆表面的多余材料，从而获得平整光滑的表面。随着集成电路技术的不断发展，对晶圆表面平坦化质量和效率的要求持续提高，抛光磨料作为cmp浆料的核心组分，其性能直接影响材料去除率（mrr）、表面粗糙度及缺陷控制水平。

2、目前，cmp领域广泛使用的磨料颗粒以球形无机氧化物为主，包括球形二氧化硅、氧化铝、氧化铈等。球形磨料颗粒在分散稳定性方面表现良好，制备工艺相对成熟。然而，球形颗粒在抛光过程中与抛光表面的接触方式为点接触，有效接触面积和拖曳面积有限，导致机械作用效率受到制约，在对高材料去除率有需求的应用场景中存在一定局限性。

3、为改善球形磨料的上述不足，研究人员开发了多种具有特殊形貌的异形磨料颗粒。cn 117417728 a公开了一种表面分布有陨坑结构的纳米磨料颗粒，通过保护剂选择性蚀刻制备，陨坑结构的尖角特征有助于提高抛光过程中的机械作用，同时增大颗粒比表面积。然而，该类颗粒的制备需要引入保护剂并进行选择性蚀刻，工艺步骤较多，且陨坑结构的形貌均一性受蚀刻条件影响较大，形貌的批次稳定性有待进一步提升。

4、cn 104357012 a公开了一种以单分散实体氧化硅微球为内核、表面包覆有序介孔氧化硅壳层的核壳结构复合磨料，通过核壳结构降低磨粒表面硬度，并借助介孔壳层提高磨料对抛光液中活性化学组分的吸附与释放能力，从而改善材料去除率。cn 101818047 a公开了一种以球形氧化硅为内核、氧化铈为外壳的核壳复合磨料颗粒，用于超大规模集成电路的浅沟槽隔离（sti）抛光，可提高抛光去除率和选择比。上述核壳结构磨料的内核与外壳均为球形或近球形，整体颗粒形貌仍以球形为主，与抛光表面的接触方式未发生本质改变，在进一步提高机械作用效率方面存在局限。

5、此外，现有技术中磨料颗粒的比表面积和孔结构参数通常由制备工艺固有特性决定，难以通过简单调节制备条件实现对比表面积和孔径的协同精准调控，从而限制了同一类磨料产品对不同抛光体系（如不同硬度衬底、不同化学体系）的适配能力。

6、因此，需要一种具有非球形形貌的复合磨料颗粒，以改善磨料与抛光表面的接触状态，同时具备简便可控的制备工艺，并能够实现颗粒结构参数的定向调控，以满足不同抛光体系的差异化需求。

技术实现思路

1、本技术目的之一在于提供一种花生状复合磨料颗粒，以解决现有技术中球形磨料颗粒与抛光表面接触面积和拖曳面积有限、材料去除率偏低的问题，以及现有异形磨料颗粒制备工艺复杂、形貌可控性差、颗粒比表面积与堆积孔孔径难以精准调控的问题。

2、为实现上述目的，本技术采用如下技术方案：

3、根据本技术的一个方面，提供了一种一种花生状复合磨料颗粒，包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；所述核体由阳离子改性晶种和阴离子改性晶种通过静电自组装形成，所述阳离子改性晶种为表面接枝有阳离子基团的晶种颗粒，所述阴离子改性晶种为表面接枝有阴离子基团的晶种颗粒；所述花生状复合磨料颗粒呈花生状或哑铃状非对称结构。

4、优选地，所述晶种颗粒的材质选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、聚苯乙烯、脲醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种；

5、可选地，所述晶种颗粒的粒径为5～20nm，进一步优选为8～15nm；

6、可选地，所述晶种颗粒的粒径选自5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm中的任意值或者任意两者组成的范围值。

7、优选地，所述阳离子基团包括氨基和/或季铵盐基团；所述阳离子改性晶种通过以下硅烷偶联剂中的至少一种进行改性：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-三甲氧基硅烷基丙基-n，n，n-三甲基氯化铵。

8、优选地，所述阴离子基团包括羧基、磺酸基和/或磷酸基；所述阴离子改性晶种通过以下方式中的至少一种进行改性：采用3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝后经氧化处理引入磺酸基；采用马来酸酐或琥珀酸酐与氨基硅烷的开环反应产物进行改性以引入羧基；采用含磷酸酯基团的硅烷偶联剂（如二乙基磷酸乙基三乙氧基硅烷）进行改性，或采用磷酸化试剂对表面接枝有氨基的晶种进行后处理以引入磷酸基。

9、优选地，所述壳层的材质包括氧化硅、氧化铝、氧化铈中的至少一种。

10、优选地，所述花生状复合磨料颗粒的粒径为40～150nm，进一步优选为60～120nm；

11、可选地，所述花生状复合磨料颗粒的粒径选自40nm、60nm、70nm、80nm、90nm、95nm、110nm、120nm、150nm中的任意值或者任意两者组成的范围值。

12、优选地，所述长径比为1.2～3.0，进一步优选为1.5～2.5；

13、可选地，所述长径比选自1.2、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.5、3.0中的任意值或者任意两者组成的范围值。

14、优选地，所述花生状复合磨料颗粒的比表面积为100～250m2/g；

15、进一步优选地，所述比表面积为118～220m2/g；

16、可选地，所述比表面积选自100m2/g、118m2/g、148m2/g、162m2/g、185m2/g、218m2/g、220m2/g、250m2/g中的任意值或者任意两者组成的范围值。

17、优选地，所述堆积孔孔径为4～12nm；

18、进一步优选地，所述堆积孔孔径为4.8～11.2nm；

19、可选地，所述堆积孔孔径选自4nm、4.8nm、6.2nm、7.2nm、7.8nm、11.2nm、12nm中的任意值或者任意两者组成的范围值。

20、本技术中，所述比表面积通过氮气吸附-脱附bet（brunauer-emmett-teller）法测定；

21、其中所述堆积孔孔径通过bjh（barrett-joyner-halenda）法测定；

22、根据本技术的又一个方面，提供了一种花生状复合磨料颗粒的制备方法，以解决现有技术中异形磨料颗粒制备工艺复杂、步骤繁琐、颗粒形貌批次稳定性差的问题。

23、为实现上述目的，本技术采用如下技术方案：

24、一种花生状复合磨料颗粒的制备方法，包括以下步骤：

25、s1、分别对晶种颗粒进行阳离子改性和阴离子改性，得到阳离子改性晶种和阴离子改性晶种，所述阳离子改性晶种为表面接枝有阳离子基团的晶种颗粒，所述阴离子改性晶种为表面接枝有阴离子基团的晶种颗粒；

26、s2、将所述阳离子改性晶种和所述阴离子改性晶种混合并陈化，通过静电自组装形成核体；

27、s3、向含有所述核体的体系中加入硅源，在碱性催化剂作用下进行水热反应，在所述核体表面生长壳层，得到花生状复合磨料颗粒；

28、所述花生状复合磨料颗粒呈花生状或哑铃状非对称结构。

29、优选地，步骤s1中，所述阳离子改性包括将晶种颗粒与阳离子型硅烷偶联剂在醇水混合溶剂中于20～80℃下搅拌反应2～12h，得到所述阳离子改性晶种；

30、优选地，所述阴离子改性包括将晶种颗粒与阴离子型改性剂在醇水混合溶剂中于20～80℃下搅拌反应2～12h，得到所述阴离子改性晶种；

31、进一步优选地，所述搅拌反应的温度为30～60℃，反应时间为4～8h；

32、可选地，所述搅拌反应的温度选自20℃、30℃、40℃、60℃、80℃中的任意值或者任意两者组成的范围值；

33、所述反应时间选自2h、4h、6h、8h、12h中的任意值或者任意两者组成的范围值。

34、优选地，步骤s2中，所述阳离子改性晶种与所述阴离子改性晶种的摩尔比为0.1～10：1，进一步优选为0.5～2：1；

35、可选地，所述摩尔比选自0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、8:1、10:1中的任意值或者任意两者组成的范围值。

36、优选地，所述陈化的温度为20～80℃，优选为30～60℃；

37、可选地，所述陈化温度选自20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃中的任意值或者任意两者组成的范围值。

38、优选地，所述陈化时间为2～48h，优选为6～24h；

39、可选地，所述陈化时间选自2h、6h、8h、12h、24h、48h中的任意值或者任意两者组成的范围值。

40、优选地，步骤s3中，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的至少一种；

41、可选地，所述水热反应的条件包括：反应温度为80～200℃，优选为120～180℃；

42、可选地，所述水热反应温度选自80℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃中的任意值或者任意两者组成的范围值。

43、可选地，所述反应时间为2～24h，优选为4～12h；

44、可选地，所述水热反应时间选自2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h中的任意值或者任意两者组成的范围值。

45、可选地，所述ph为9～12；

46、可选地，所述ph选自9、10、11、12中的任意值或者任意两者组成的范围值。

47、可选地，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种。

48、本技术的又一目的在于提供一种化学机械抛光浆料，以满足硅晶圆和碳化硅衬底化学机械抛光对高材料去除率和低表面损伤的需求。

49、为实现上述目的，本技术采用如下技术方案：

50、一种化学机械抛光浆料，包括磨料颗粒和水，所述磨料颗粒为上述花生状复合磨料颗粒。

51、优选地，所述花生状复合磨料颗粒的含量为0.5～10wt%，进一步优选为1～5wt%；

52、可选地，所述花生状复合磨料颗粒的含量选自0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%、8wt%、10wt%中的任意值或者任意两者组成的范围值。

53、优选地，所述化学机械抛光浆料还包含氧化剂和/或分散剂。

54、本技术能产生的有益效果包括：

55、1）本技术通过将表面接枝阳离子基团的晶种颗粒（ζ电位约+25mv）与表面接枝阴离子基团的晶种颗粒（ζ电位约-30mv）按一定摩尔比混合陈化，利用静电吸引力驱动两种晶种定向自组装形成哑铃状非对称核体，再经碱性催化水热法在核体表面生长壳层，最终获得粒径40～150nm、长径比1.2～3.0的花生状复合磨料颗粒。该花生状非对称结构相较于球形颗粒具有更大的拖曳面积和接触面积，在化学机械抛光过程中材料去除率（mrr）显著提升，硅晶圆mrr最高达310nm/min，碳化硅衬底mrr达145nm/min，分别较球形对比颗粒（硅晶圆mrr 120nm/min）提升约158%和约21%；

56、2）本技术的花生状复合磨料颗粒非对称结构有效避免了球形颗粒在抛光过程中产生周期性划痕的问题，同时壳层与核体的复合结构实现了颗粒表面硬度的梯度调控，抛光后硅晶圆表面粗糙度ra低至0.35～0.42nm，且无可见划痕，表面质量显著优于球形对比颗粒（ra为0.48～0.55nm，存在轻微至少量划痕）；

57、3）本技术通过调节阳离子改性晶种与阴离子改性晶种的摩尔比，可精准调控颗粒形貌的对称性与开放度（对称花生状、非对称花生状、短粗花生状等），进而实现颗粒比表面积和堆积孔孔径的协同精准调控，满足不同抛光体系对浆料流变性、磨料分散性及反应活性的差异化需求，显著拓展了产品的适用范围；

58、4）本发明制备方法工艺步骤清晰、反应条件温和，无需引入保护剂或进行选择性蚀刻等复杂工序，制备流程简便可控，成本低廉，具有良好的工业化应用前景。