一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶及其制备方法、应用与流程

本技术涉及一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶及其制备方法、应用，属于闪烁材料领域。

背景技术：

1、闪烁材料是一类能够将高能辐射信号吸收并转化为光信号或电信号的材料，在x射线成像、工业检测等领域有广泛的应用，这类材料在现代物理学的发展过程中发挥了重要作用。在闪烁材料中，长余辉型闪烁材料不仅对高能辐射信号具有响应特性，在x射线等辐照关闭后，其还能展示出一定的长余辉发光特性，这类材料在x射线拓展成像、光动力学治疗、信息防伪等方面具有良好的应用前景。

2、随着辐射探测应用需求的不断增长，对闪烁材料的探测性能和特殊场景下的应用能力提出了更高的要求。镧系元素掺杂的碱金属稀土氟化物材料在辐射探测成像方面具有一定的应用价值。其中氟化镥锂（liluf4）是一种光学性能优异的基质材料，作为基质的lu3+离子4f亚壳层电子处于充满的稳定状态，能够为镧系元素掺杂提供合适的晶格位点，从而获得覆盖可见光区域的多色彩闪烁发光。然而，目前稀土掺杂liluf4晶体材料的辐射发光效率低，长余辉性能弱，难以综合利用其x射线响应和长余辉发光性能。

技术实现思路

1、针对以上情况，本发明的主要内容在于提供了一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶及其制备方法、应用。本发明通过共掺杂卤族元素cl、br、i实现了liluf4微晶闪烁体x射线辐射发光和辐射致长余辉性能的协同提升，基于卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶闪烁体与聚合物制备的复合闪烁材料，可实现高空间分辨x射线成像应用。

2、氟化镥锂良好的物相稳定性使其具有较大的共掺杂改性空间，这类材料还具有宽禁带特性，因而适合不同元素共掺杂优化。本发明通过向稀土掺杂liluf4中引入卤族cl、br、i元素，获得了x射线辐射发光性能好，x射线辐照致长余辉性能提升的liluf4微晶闪烁材料，基于卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶的聚合物复合柔性闪烁薄膜可实现x射线成像应用。

3、根据本技术的第一个方面，提供了一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶。

4、一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶的分子式为lilnxlu(1-x)f(4-y)my，其中ln=la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、tb3+、dy3+、er3+、tm3+中的至少一种，m=cl–、br–、i–离子中的至少一种，其中0.01 ≤

x≤ 0.2，0<

y≤ 1。

5、可选地，

x选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2中的任意值或任意两者之间的范围值。

6、可选地，

y选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1中的任意值或任意两者之间的范围值。

7、可选地，所述共掺杂元素包括la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、tb3+、dy3+、er3+、tm3+中的至少一种。

8、可选地，所述共掺杂元素包括卤族元素cl–、br–、i–离子中的至少一种。

9、可选地，所述m包括cl–、br–、i–离子中的至少一种。

10、可选地，所述0.01 ≤

x≤ 0.2，0<

y≤ 1。

11、可选地，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶选自liluf4:tb,cl、liluf4:tb,br、liluf4:tb,i微晶。

12、具体地，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶为litb0.08lu0.92f(4-y)cly（y=0.0125，0.025，0.0375，0.05，0.0625，0.075）微晶。

13、具体地，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶为litb0.08lu0.92f(4-y)bry（y=0.0125，0.025，0.0375，0.05，0.0625，0.075）微晶。

14、具体地，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶为litb0.08lu0.92f(4-y)iy（y=0.0125，0.025，0.0375，0.05，0.0625，0.075）微晶。

15、根据本技术的第二个方面，提供了一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶的制备方法。

16、上述所述的卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶的制备方法，所述制备方法包括：

17、将含有氟化锂、氟化铵、络合剂、镥源、ln源、m源、水的混合物，进行水热反应，洗涤，干燥，得到所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶。

18、可选地，镥源选自硝酸镥，ln源选自对应的硝酸盐，m源选自对应的氯化铵、溴化铵、碘化铵。

19、可选地，络合剂选用乙二胺四乙酸（edta）或一水合柠檬酸，优选地，浓度为1~3mol/l。浓度选自1 mol/l、1.5 mol/l、2 mol/l、2.5 mol/l、3 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

20、可选地，所述原料溶液中包含氯化铵、溴化铵、碘化铵中的至少一种。

21、可选地，原料溶液中锂离子浓度为0.5~0.6 mol/l。浓度选自0.5 mol/l、0.51mol/l、0.52 mol/l、0.55 mol/l、0.57 mol/l、0.6 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

22、可选地，原料溶液中氟离子浓度为0.8~1.6 mol/l。浓度选自0.8 mol/l、1 mol/l、1.1 mol/l、1.2 mol/l、1.3 mol/l、1.4 mol/l、1.5 mol/l、1.6 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、可选地，水热反应的温度为200~230 ℃，时间为48~96小时。

24、可选地，水热反应的温度选自200 ℃、205 ℃、210 ℃、215 ℃、220 ℃、225 ℃、230 ℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、可选地，水热反应的时间选自48 h、50 h、55 h、60 h、65 h、70 h、72 h、75 h、80h、82 h、85 h、90 h、92 h、96 h中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、可选地，干燥温度为80~110 ℃，干燥时长为12~24 h。

27、可选地，水热反应结束后以15~20 ℃/h的速率降温至室温。

28、可选地，以水作溶剂、将氟化锂、硝酸镥、硝酸稀土盐、络合剂、氟化铵等原料与氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种原料按比例混合，在600~800转/min的速度下搅拌1 h，使固体反应物溶解并形成络合物；接着将络合物转移至高温高压反应釜中升温至200~230 ℃并保温一段时间，随后降温至室温，使用去离子水、乙醇等溶剂洗涤后干燥微晶粉末备用。

29、根据本技术的第三个方面，提供了一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶聚合物复合闪烁材料。

30、一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶聚合物复合闪烁材料，所述复合闪烁材料包括上述所述的卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶、聚合物基质材料。

31、可选地，卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶质量百分比为1~80%，聚合物基质材料质量百分比为20~99%。

32、可选地，卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶质量百分比选自1%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%中的任意值或任意两者之间的范围值。

33、可选地，所述聚合物基质材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

34、可选地，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶复合闪烁材料具有x射线辐照响应和辐射致长余辉性能。

35、可选地，所述卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶闪烁体与聚合物制备的复合闪烁材料可实现x射线成像应用。

36、根据本技术的第四个方面，提供了一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶聚合物复合闪烁材料的制备方法。

37、上述所述的复合闪烁材料的制备方法，将卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶、聚合物基质材料混合均匀得到混合浆料，真空下脱泡处理，涂布，固化，得到所述复合闪烁材料。

38、可选地，真空条件为10-2~10-3pa。

39、可选地，所述涂布的厚度为20~600微米。

40、可选地，所述涂布的厚度为20~300微米。

41、可选地，所述真空脱泡时间为10~20分钟，固化温度为80~110 ℃，时间为12~24小时。

42、可选地，将卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶与聚合物基质材料按比例混合后进行匀胶处理，进一步经球磨处理后可以得到聚合物微晶混合浆料。将混合浆料在高真空条件下进行脱泡处理，而后静置1小时；将脱泡并静置处理后的混合浆料倾倒于标准涂布机上，以5-20 mm/s速度涂布即可获得共掺杂氟化镥锂微晶聚合物复合闪烁材料。

43、可选地，将卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶与聚合物基质材料按比例混合后，在真空条件下脱泡处理，经直接涂布、加热固化、裁剪尺寸后即可获得共掺杂氟化镥锂微晶的聚合物复合闪烁体。

44、所制备的复合薄膜具备x射线响应特性和辐射致长余辉特性。

45、根据本技术的第五个方面，提供了一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶、卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶聚合物复合闪烁材料的应用。

46、上述所述的卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶、上述所述的卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶聚合物复合闪烁材料在x射线成像方面中的应用。

47、以下是本发明的一个具体的方案：

48、一种基于卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶闪烁体的制备方法及x射线成像技术，该方法采用cl–、br–、i–中的一种或几种卤族元素共掺杂的方式实现了水热合成具有高辐射发光和长余辉特性的共掺杂改性氟化镥锂微晶，并进一步通过直接涂布的方式制备了聚合物复合闪烁体。主要包括以下步骤：

49、（1）将氟化锂、氟化铵原料以及氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种原料按分子式摩尔比例加入15 ml去离子水中搅拌30 min形成混合液a；

50、（2）将稀土硝酸盐、edta原料加入15 ml去离子水中搅拌30 min形成混合液b；

51、（3）将所述溶液a、b混合搅拌60 min后转移至水热反应釜进行水热反应，得到所述卤族元素共掺杂氟化镥锂微晶闪烁材料；

52、优选的，所述水热反应的反应温度为220 ℃，反应时间为48小时，降温时间为48小时。

53、本发明还提供了一种卤族元素共掺杂氟化镥锂微晶的聚合物复合闪烁材料的制备方法，包括以下步骤：

54、（1）将所述lilnxlu(1-x)f(4-y)my（m为cl–、br–、i–中的一种或多种离子）微晶粉末按照质量分数为1~80 wt%、聚合物基质的质量分数为20~99 wt%的配比称取原料；

55、（2）优选的，聚合物基质选用环氧树脂；

56、（3）将（1）、（2）步骤中原料在机械搅拌下混合均匀，经真空脱泡处理，直接涂布在pet基板上，通过加热固化可获得卤族元素共掺杂氟化镥锂微晶的聚合物复合闪烁材料。

57、本发明还涉及一种卤族元素共掺杂氟化镥锂微晶的聚合物复合闪烁材料的用途，所述卤族元素共掺杂氟化镥锂微晶的聚合物复合闪烁材料可实现x射线成像应用。

58、本技术能产生的有益效果包括：

59、本技术所提供的一种卤族元素共掺杂改性氟化镥锂微晶及其制备方法、应用。以氟化镥锂（liluf4）微晶材料为无机基质，通过将卤族元素cl、br、i与稀土元素共掺杂，实现了liluf4微晶x射线辐射诱导的长余辉性能提升。通过卤族元素共掺杂调控，liluf4微晶同时具备了x射线辐照信号响应和x射线辐射诱导的长余辉性能。卤族元素共掺杂调控的liluf4微晶材料可与聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等聚合物复合。利用直接涂布法可制备大面积柔性复合闪烁薄膜，并可实现x射线成像应用。本发明公开了cl/tb、br/tb、i/tb共掺杂改性的liluf4微晶及其聚合物复合材料的制备方法。本发明制备的卤族元素共掺杂改性liluf4微晶辐射发光性能好，具有x射线辐射诱导的长余辉性能，可与聚合物复合实现x射线高分辨成像。