一种预涂型聚硫密封剂用微胶囊及其制备方法与流程

本技术涉及航空密封剂，特别涉及一种预涂型聚硫密封剂用微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、聚硫密封剂是以液体聚硫橡胶为基体材料，辅以补强剂、增黏剂、增塑剂、固化剂和促进剂等助剂，在室温或加热条件下通过化学交联制成的具有良好粘接性能的弹性密封材料。由于聚硫密封剂的大分子链上含有“s”原子形成的极性饱和键，故其具有良好的耐油性、耐溶剂性和耐老化性，因而在航空航天、建筑、石油化工和电气仪表等领域中得到广泛应用。

2、聚硫密封剂的工程应用采用湿装配过程，包括配胶、混胶、蘸胶、装配和除胶五个工序，先按一定比例将双组份密封胶称重并用三辊研磨机研磨和均匀混合，然后人工涂覆到每个需要密封的螺钉或铆钉上进行连接件的装配。涂覆装配过程工艺繁琐、操作复杂，同时受工人熟练程度的影响，装配效果难以保证。此外，配胶后待涂覆密封胶的适用期也严格受限，不可避免造成浪费。因此，减少装配工序、降低生产成本进而提高装配质量和装配效率，一直是航空大国重点关注的技术热点。

3、为解决上述问题，基于微胶囊包覆技术，可将双组份聚硫密封剂的聚硫橡胶或硫化剂作为囊芯包覆在高分子材料中，制备成可预涂覆密封剂，而后涂覆到螺钉或铆钉上。装配过程中，微胶囊颗粒在外力作用下囊壁开裂，囊芯释放出来发生硫化反应，从而达到密封与防腐目的，采用微胶囊包覆技术不仅可有效简化装配工序，降低生产成本，而且可大幅提高装配质量和效率。例如中国发明专利cn121160280a通过微胶囊包覆技术将b组份引发剂（无机金属氧化物或有机过氧化物）封装于热熔型壁材中，制成稳定储存的微胶囊引发剂；再与a组份聚硫基膏按比例混合后预涂于紧固件表面，加热激活释放芯材，实现快速硫化成膜。该制备工艺简单但应用领域受限，芯材释放只能通过高温加热，无法适配于更常见的室温硫化场景，制备过程中干燥研磨成粉也极易导致芯材外漏，预混后造成提前固化影响密封剂稳定性。中国发明专利cn106978131a利用密胺树脂作为壳包覆聚硫密封剂中的主组分聚硫橡胶，再将制备的胶囊与硫化剂、增塑剂、补强剂等混合得到预涂覆密封胶，胶囊与硫化剂比例达到7-10:1，胶囊大量添加的同时会在胶体系中引入较多壳材杂质，影响密封剂的强度，且将液体聚硫橡胶转化为胶囊固体颗粒，胶体系的颜填料占比过高，会降低密封剂的附着力。

4、基于以上分析，提供一种引入杂质少、不影响聚硫密封剂稳定性和力学性能的微胶囊十分重要。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种预涂型聚硫密封剂用微胶囊，以解决相关技术中在聚硫密封剂中引入微胶囊后影响密封剂稳定性、产生较多壳材杂质的问题。

2、第一方面，本技术提供了一种预涂型聚硫密封剂用微胶囊，包括芯材、包覆所述芯材的壳材，所述芯材为无机金属氧化物，所述壳材为聚脲树脂，所述聚脲树脂由4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯与胺类固化剂反应得到；所述胺类固化剂选用乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、环己二胺、间苯二胺、聚酰胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺中的任一种或多种的混合。当微胶囊受到外力挤压作用致使壳层破裂时，内部无机金属氧化物才流出，达到可压力释放的效果。

3、一些实施例中，所述4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯由4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二胺与固体光气反应得到。

4、一些实施例中，所述无机金属氧化物选用二氧化锰、二氧化铅、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铅、氧化铜、氧化镍、氧化铈中的任一种或多种的混合。

5、一些实施例中，无机金属氧化物与聚脲树脂的质量比为10:6～15。

6、一些实施例中，异氰酸酯预聚体含有的异氰酸酯基团与胺类固化剂含有的胺基的摩尔比为0.2～5:1。

7、第二方面，本技术提供了一种预涂型聚硫密封剂用微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤s101，将无机金属氧化物、分散剂、溶剂、4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯超声混合均匀，得到稳定的悬浮溶液；

9、步骤s102，将悬浮溶液加入乳化剂中，搅拌乳化，得到乳液；

10、步骤s103，将胺类固化剂加入乳液中，梯度升温进行反应，反应结束后，降温、抽滤、干燥，即得到微胶囊。

11、一些实施例中，所述4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯通过以下过程制备：在氮气环境下，将4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二胺加入无水氯仿和三乙胺中，搅拌均匀，冰浴冷却至0~5℃，得到4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二胺溶液；将固体光气加入无水氯仿中，缓慢滴加至4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二胺溶液中，控制滴速使反应体系的温度不大于10℃，滴加结束后，加热至80-130℃回流反应，反应结束后，过滤、减压蒸馏，精馏，收集140–150℃/2–3mmhg 馏分，即得到4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯。

12、一些实施例中，4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二胺与固体光气的摩尔比为1：0.7～1。

13、一些实施例中，所述分散剂选用byk-163、byk-9076、disperbyk-2055、disperbyk-2150、solsperse 39000、solsperse 24000、efka 4055、efka 4060、tego dispers 650、tego dispers 655、efka px 4310、efka px 4700、油酸、钛酸酯偶联剂中的任一种或多种的混合。

14、一些实施例中，所述溶剂选用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、偏苯三酸三辛酯、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、氢化邻苯二甲酸丁苄酯、烷基磺酸苯酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸酯中的任一种或多种的混合。

15、一些实施例中，所述乳化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、鲸蜡醇磷酸酯钾、聚甘油-10硬脂酸酯、月桂醇聚醚-23、吐温80、吐温60、脂肪醇聚氧乙烯醚 aeo-7、aeo-9、壬基酚聚氧乙烯醚 np-10、np-15、脂肪酸聚氧乙烯酯oe-200、oe-300、脂肪醇醚羧酸盐 aec中的任一种或多种的混合。

16、一些实施例中，步骤s102中，搅拌乳化的转速为800～2000rpm，温度为25～50℃。

17、一些实施例中，步骤s103中，梯度升温的过程为以1～3℃/min的速率升温至25～50℃反应1～2h，之后以1～3℃/min的速率升温至50～70℃反应2～3h，最后以1～3℃/min的速率升温至70～90℃反应1～2h。本技术采用梯度升温的方式能够提高壳材交联程度。

18、一些实施例中，步骤s103中，干燥的温度为40～60℃。

19、一些实施例中，分散剂的加入量是无机金属氧化物质量的5%～10%。

20、一些实施例中，溶剂的加入量是无机金属氧化物质量的20%～50%。

21、一些实施例中，乳化剂的加入量是无机金属氧化物和4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯质量之和的30%～80%。

22、本技术选择对无机金属氧化物进行包覆，其作为硫化剂在聚硫密封剂配方中的质量占比仅5～10%，包覆成微胶囊后添加量在10～20%，微胶囊的引入较少，破裂后残留体系中的壳材杂质更少，常规包覆聚硫树脂微胶囊的方案在胶囊破裂后会引入大量壳材杂质，对密封剂强度有不利影响，且显著增大配方颜基比，不利于胶体在基材上的附着，采用本技术包覆硫化剂的方案可完美避开这些问题。

23、本技术对无机金属氧化物进行分散时选用的分散剂为密封剂配方中用到的增塑剂，不仅能提高微胶囊破裂后无机金属氧化物释放流出的均一性，而且能避免引入额外溶剂对硫化过程及密封剂性能的影响。

24、本技术微胶囊的壳材选用聚脲树脂，将异氰酸酯单体与无机金属氧化物提前超声共混，可使壳材单体优先吸附在金属氧化物表面，乳化完加入胺类固化剂时，包覆反应更易在芯材表面进行，提高包覆率。在对壳材异氰酸酯及胺类固化剂筛选时，选用4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯与二元胺的搭配组合，较快形成壳层阻挡芯材向水相中迁移，减少未包覆游离的金属氧化物粒子，且可避免多元胺的瞬间交联导致的团聚或破乳，利用苯环的刚性结构，提高壳材脆性使其在螺纹锁固的挤压过程中更易破裂，同时苯环极强的分子间作用力和高堆砌密度，使微胶囊的耐溶剂性更优异，达到兼顾挤压破碎和长期存储不泄露的平衡。

25、4-甲氧基-2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯依托苯环甲氧基强给电子与邻位甲基位阻效应，使- nco 活性温和均一，界面聚合均匀成壳、包覆率高；其形成的聚脲壳层刚性与脆性匹配，可压力破碎且耐溶剂不溶胀，为纯单体无杂质。对比其他类型的异氰酸酯单体易暴聚、壳层不均、过软 / 过脆或含溶剂杂质，更适配本技术预涂型聚硫密封剂微胶囊的需求。

26、本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：

27、1、本技术选择组分中用量少的无机金属氧化物进行包覆，实现预涂的同时减少微胶囊壳材对密封剂性能的影响，采用聚硫密封剂中常用的增塑剂对金属粒子进行分散避免引入额外溶剂对硫化时间等性能造成影响，且更利于粒子的释放流出。

28、2、本技术的制备过程选用聚脲壳层的界面聚合工艺，包覆反应更易在芯材表面进行，显著提高金属氧化物的包覆率，减少体系中未包覆的游离金属氧化物。

29、3、本技术通过胶囊壳材异氰酸酯及胺类固化剂的筛选、胶囊壳层厚度及致密性的调控，使胶囊力学强度、耐溶剂性与螺纹挤压破碎性达到平衡，实现微胶囊在溶剂型聚硫密封胶中的长期稳定存储的同时，达到在螺丝紧固过程中发生破裂及芯材溢出的效果。