一种水性丙烯酸金属漆的制作方法

本发明属于涂料，具体涉及一种水性丙烯酸金属漆。

背景技术：

1、随着环保法规和工业涂装低排放要求不断提高，传统溶剂型金属漆因有机溶剂用量较高、施工气味较大、贮运安全性较差以及对施工环境要求较高，逐渐难以满足机械设备、金属构件、护栏、五金件和一般钢结构表面涂装的发展需求。水性丙烯酸金属漆以水为主要分散介质，兼具施工安全性、干燥速度、耐候性和装饰效果等优势，能够在金属表面形成具有金属闪光外观的保护涂层，因此在工业防护和装饰涂料领域具有较高应用价值。现有水性丙烯酸体系通常采用自交联纯丙乳液、水性聚氨酯丙烯酸酯分散体或水性环氧树脂乳液作为成膜主体，通过磷酸锌、云母氧化铁、二氧化钛、硫酸钡和滑石粉等颜填料改善防护、遮盖和施工性能，但由于水性树脂体系中存在亲水基团和助剂残留，涂膜在长期潮湿、盐雾和温差循环环境下仍容易发生吸水、起泡、附着力下降和锈蚀扩展等问题。

2、水性丙烯酸金属漆中铝银浆的稳定分散和片状排列是影响金属质感、遮盖力和耐蚀性能的重要因素。普通铝银浆在水性弱碱体系中容易受到水、胺类调节剂和电解质影响，出现失光、变暗、析气、片状颜料团聚或取向不均等现象，导致漆膜金属感下降、贮存稳定性变差，严重时还会影响罐内安全性和施工均匀性。虽然采用包覆水性铝银浆能够一定程度上改善水性体系相容性，但在含有防锈颜料、增稠剂、分散剂和交联剂的复杂配方中，铝片与无机填料、树脂乳液和纳米材料之间仍可能产生竞争吸附，造成局部团聚、浮色发花、涂膜针孔和屏蔽路径不连续。与此同时，单纯提高树脂添加量或增加传统防锈颜料用量虽可改善部分防护性能，但会带来成本升高、干燥变慢、流平变差、光泽降低和金属闪光效果减弱等问题，难以兼顾装饰性、施工性、防腐性和经济性。

3、针对上述问题，现有水性金属漆仍需要在界面钝化、片层阻隔、湿附着保持和颜料稳定之间实现协同改进。传统磷酸锌防锈体系主要依赖缓慢释放磷酸根形成钝化层，但在涂层微裂纹、划伤和高湿环境下，单一防锈颜料的缓蚀响应不足，难以持续抑制腐蚀介质向金属界面扩散；常规石墨烯或氧化石墨烯虽具有片层屏蔽优势，但未经表面改性时容易在水性树脂中团聚，反而形成缺陷通道，影响涂膜致密性和附着力。因此，有必要开发一种将硅锆植酸钼磷复合钝化微囊与羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片协同引入水性丙烯酸金属漆的技术方案，使复合钝化微囊在腐蚀环境下提供界面缓释钝化作用，使改性石墨烯片层在漆膜中形成稳定阻隔结构，并配合自交联纯丙乳液、水性聚氨酯丙烯酸酯分散体、水性环氧树脂乳液、包覆水性铝银浆和水性聚碳化二亚胺交联剂共同提高涂膜耐水、耐盐雾、附着、耐腐蚀和金属装饰性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸金属漆，包括以下重量份的组分：

2、自交联纯丙乳液42-55份、水性聚氨酯丙烯酸酯分散体4-10份、水性环氧树脂乳液2-6份、去离子水10-20份、包覆水性铝银浆5-10份、磷酸锌3-8份、云母氧化铁2-6份、金红石型二氧化钛2-8份、沉淀硫酸钡4-10份、滑石粉2-6份、硅锆植酸钼磷复合钝化微囊1.0-4.0份、羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片0.2-1.2份、聚丙烯酸钠0.3-0.9份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.1-0.4份、聚二甲基硅氧烷乳液0.1-0.4份、十二碳醇酯1.0-3.5份、丙二醇1.0-3.0份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.2-0.6份、钼酸钠二水合物0.3-1.0份、羟乙基纤维素0.2-0.8份、氧化聚乙烯蜡乳液0.5-2.0份、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05-0.20份、水性聚碳化二亚胺交联剂0.5-2.0份。

3、根据本发明的优选实施方式，所述水性丙烯酸金属漆的制备步骤包括：

4、s1、在搅拌下，将去离子水、聚丙烯酸钠、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷乳液、丙二醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇混合，得到助剂水相；将磷酸锌、云母氧化铁、金红石型二氧化钛、沉淀硫酸钡和滑石粉加入助剂水相中，分散，研磨，得到颜填料浆；将硅锆植酸钼磷复合钝化微囊干燥，随后与去离子水、聚丙烯酸钠和聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合，分散，过滤，得到钝化微囊浆；将羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片与去离子水、聚丙烯酸钠混合，超声处理，过滤，得到阻隔片浆；在搅拌下，将自交联纯丙乳液、水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和水性环氧树脂乳液混合，加入颜填料浆、钝化微囊浆和阻隔片浆，搅拌，得到混合物a。

5、s2、向混合物a中加入十二碳醇酯、钼酸钠二水合物、羟乙基纤维素、氧化聚乙烯蜡乳液、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和聚二甲基硅氧烷乳液，搅拌，得到调漆基料；将包覆水性铝银浆加入调漆基料中，搅拌，随后加入水性聚碳化二亚胺交联剂，调节ph至8.2-8.5，得到漆料；将漆料真空脱气，过滤，静置熟化。

6、本发明中，水性丙烯酸金属漆的制备和成膜机理在于颜填料稳定分散、复合钝化组分引入、片层阻隔结构形成和树脂交联成膜的协同作用。去离子水、聚丙烯酸钠、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷乳液、丙二醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇共同构成助剂水相，聚丙烯酸钠对磷酸锌、云母氧化铁、金红石型二氧化钛、沉淀硫酸钡和滑石粉起分散作用，聚醚改性聚二甲基硅氧烷改善润湿铺展，聚二甲基硅氧烷乳液抑制泡沫，丙二醇调节施工开放性，2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节体系酸碱状态，使颜填料浆保持较好的分散稳定性。硅锆植酸钼磷复合钝化微囊经预分散后分布于树脂相和颜填料之间，在水分或腐蚀介质进入涂膜时可在金属界面附近释放含植酸水溶液、钼酸盐和锆硅复合结构的钝化组分，促进形成难溶保护层；羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片在涂膜中形成片层迷宫结构，延长水分、氧气和盐分迁移路径。自交联纯丙乳液提供耐候性和硬度，水性聚氨酯丙烯酸酯分散体提高柔韧性和抗冲击性，水性环氧树脂乳液增强金属附着力和耐蚀性；十二碳醇酯促进乳胶粒融合成膜，钼酸钠二水合物补充缓蚀钝化作用，羟乙基纤维素维持体系流变稳定，氧化聚乙烯蜡乳液提高耐划伤性和表面滑爽性，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮抑制体系微生物滋生，水性聚碳化二亚胺交联剂与树脂及羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片中的羧基发生交联，提升涂膜耐水性、致密性和湿附着保持率，包覆水性铝银浆在搅拌过程中保持片状取向，使漆膜获得金属装饰效果并增强屏蔽防护能力。

7、根据本发明的优选实施方式，步骤s1中，干燥的温度为45-55℃，干燥的时间为4-8h。

8、根据本发明的优选实施方式，步骤s2中，静置熟化的温度为20-30℃。

9、根据本发明的优选实施方式，所述硅锆植酸钼磷复合钝化微囊的制备方法包括：

10、a1、以重量份计，向80-120份去离子水中加入6-10份五水偏硅酸钠、0.8-1.5份聚乙二醇-6000、0.2-0.4份柠檬酸钠，搅拌，调节ph至10.0-11.0，得到硅酸盐预缩聚液；将3-5份植酸水溶液、1.2-1.8份氧氯化锆八水合物、0.4-0.8份钼酸铵四水合物溶解于25-35份去离子水中，于18-25℃下搅拌，调节ph至3.8-4.6，得到前驱体溶液；将前驱体溶液滴加至硅酸盐预缩聚液中，升温至50-60℃，搅拌反应，得到复合络合凝胶核浆液。

11、a2、将复合络合凝胶核浆液冷却至室温，加入0.8-1.5份海藻酸钠、0.1-0.3份聚山梨酯80和0.2-0.5份甘油，搅拌，得到微囊前驱体液；将2.0-3.0份无水氯化钙溶解于70-90份去离子水中，得到交联液；将微囊前驱体液滴加至交联液中，在30-40℃下搅拌，离心分离，得到沉淀a，将沉淀a用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，粉碎，振动筛分。

12、本发明中，硅锆植酸钼磷复合钝化微囊的形成以硅酸盐缩聚、植酸络合和钙离子交联为主线。五水偏硅酸钠进入去离子水后形成稳定的碱性硅酸盐体系，硅酸根以低聚形态存在而避免过早凝胶；聚乙二醇-6000在水相中提供分散稳定作用，降低硅酸盐局部聚集和凝胶核粗化的倾向；柠檬酸钠对体系中的金属离子起到络合调节作用，使后续复合过程更为均匀。植酸水溶液具有多个含磷配位位点，可与氧氯化锆八水合物水解形成的锆活性中心发生配位结合，由于植酸水溶液配位能力较强，锆活性中心在偏酸性条件下不致单独水解析出；钼酸铵四水合物提供的钼酸盐组分进入该配位环境后，与植酸水溶液和锆活性中心共同形成含磷、锆、钼的复合前驱结构。当前驱体溶液滴加至硅酸盐预缩聚液中时，酸性前驱体促使硅酸盐体系逐步缩聚，形成连续硅氧网络；锆活性中心在硅氧网络与植酸水溶液来源的含磷结构之间起桥联作用，使钼酸盐组分被锁定在复合络合凝胶核中。复合络合凝胶核浆液冷却至室温后加入海藻酸钠、聚山梨酯80和甘油构成微囊前驱体液，海藻酸钠吸附和缠结于凝胶核表面，聚山梨酯80改善界面润湿，甘油改善微囊前驱体液的柔韧性和分散性；微囊前驱体液滴加至无水氯化钙交联液中后，钙离子与海藻酸钠的羧酸基团发生离子交联，在凝胶核外侧形成致密包覆层，洗涤除去游离盐分和未结合小分子后经真空干燥、粉碎和振动筛分，得到能够在涂膜局部吸水或划伤条件下释放钝化组分的硅锆植酸钼磷复合钝化微囊。

13、根据本发明的优选实施方式，步骤a1中，搅拌反应的时间为2-4h。

14、根据本发明的优选实施方式，步骤a2中，真空干燥的时间为6-10h。

15、根据本发明的优选实施方式，所述羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片的制备方法包括：

16、b1、以重量份计，将0.8-1.2份氧化石墨烯粉末加入160-220份去离子水和50-70份无水乙醇的混合液中，超声分散，加入0.2-0.4份氨水，调节ph至8.0-9.0，得到氧化石墨烯分散液；将1.0-1.4份3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于15-25份无水乙醇中，滴加至氧化石墨烯分散液中，在氮气保护下，于45-55℃搅拌反应，得到混合物b；将1.6-2.0份正硅酸乙酯、0.4-0.8份甲基三乙氧基硅烷、0.1-0.3份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于20-30份无水乙醇中，得到混合硅烷溶液；将混合硅烷溶液滴加至混合物b中，在氮气保护下，于46-54℃搅拌反应，得到硅氧包覆石墨烯悬浊液。

17、b2、将硅氧包覆石墨烯悬浊液减压浓缩，加入0.7-1.1份丁二酸酐和0.1-0.2份三乙胺，在50-65℃下搅拌反应，得到反应液；将反应液离心分离，得到沉淀b；将沉淀b用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，粉碎，振动筛分。

18、本发明中，羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片的形成以氧化石墨烯粉末表面硅烷化、硅氧层包覆和酸酐开环羧基化为核心。氧化石墨烯粉末表面含有羟基、羧基和环氧基等活性基团，在去离子水和无水乙醇的混合液中经超声分散后形成片层分散体系，氨水调节碱性环境，有利于硅烷水解和片层表面活化。3-氨基丙基三乙氧基硅烷在该体系中水解形成硅醇结构，并通过缩合、氢键作用以及与氧化石墨烯粉末表面含氧基团的反应固定在片层表面，使片层获得氨基硅烷化界面。随后加入的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续发生水解缩合，在氧化石墨烯粉末片层表面构筑硅氧包覆层，其中正硅酸乙酯提供硅氧骨架，甲基三乙氧基硅烷提高与有机树脂相的相容性，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷提供可参与界面结合的环氧结构。硅氧包覆石墨烯悬浊液经减压浓缩后体系中的水分减少，有利于丁二酸酐与片层表面的氨基发生开环酰胺化反应，三乙胺起到缚酸和促进开环的作用，使片层表面引入羧基结构。经离心分离、去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤后，游离硅烷、未反应丁二酸酐和小分子副产物被除去，再经真空干燥、粉碎和振动筛分，得到兼具片层阻隔、硅氧包覆和羧基化界面的羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片。

19、根据本发明的优选实施方式，步骤b1中，于45-55℃搅拌反应的时间为3-5h。

20、根据本发明的优选实施方式，步骤b2中，在50-65℃下搅拌反应的时间为2-4h。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、（1）本发明采用自交联纯丙乳液、水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和水性环氧树脂乳液作为主要成膜组分，使水性丙烯酸金属漆在干燥后形成连续、致密且具有一定韧性的保护膜层。自交联纯丙乳液有利于提高涂膜的耐候性、硬度和保光性能，水性聚氨酯丙烯酸酯分散体有利于改善涂膜的柔韧性、抗冲击性和抗开裂性能，水性环氧树脂乳液有利于增强涂膜对金属基材的附着力和耐腐蚀性能。上述成膜组分配合使用后，可降低单一丙烯酸体系在潮湿、盐分和温差变化环境下容易出现吸水、起泡、附着力下降和锈蚀扩展的问题，使所得涂膜兼具装饰性和防护性。

23、（2）本发明加入硅锆植酸钼磷复合钝化微囊和羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片，可提高水性丙烯酸金属漆的防腐蚀能力和湿附着保持能力。硅锆植酸钼磷复合钝化微囊分布于涂膜内部，在水分或腐蚀介质进入涂膜后，可在金属界面附近释放钝化组分，促进形成难溶保护层，减缓腐蚀反应继续发展。羧基化硅氧包覆石墨烯阻隔片具有片层结构，可在涂膜中形成曲折迁移路径，延缓水分、氧气和盐分向金属基材扩散，并通过羧基化界面提高其在涂膜中的分散稳定性，从而提升涂膜的致密性、耐水性、耐盐雾性和耐腐蚀稳定性。

24、（3）本发明采用包覆水性铝银浆、磷酸锌、云母氧化铁、金红石型二氧化钛、沉淀硫酸钡和滑石粉配合使用，在保持金属闪光外观的同时，提高涂膜遮盖、防锈和屏蔽性能。聚丙烯酸钠有利于颜填料分散，聚醚改性聚二甲基硅氧烷有利于润湿铺展，聚二甲基硅氧烷乳液有利于抑制泡沫，十二碳醇酯有利于成膜，丙二醇有利于改善施工开放性，2-氨基-2-甲基-1-丙醇有利于调节体系稳定性，钼酸钠二水合物有利于补充防锈作用，羟乙基纤维素有利于改善流变稳定性，氧化聚乙烯蜡乳液有利于提高表面耐划伤性，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮有利于提高贮存稳定性，水性聚碳化二亚胺交联剂有利于提高涂膜交联致密性，使所得水性丙烯酸金属漆具有较好的施工稳定性、金属装饰效果和长期防护性能。