一种烫画膜用水性吸墨涂料及其制备方法与流程

本发明属于水性涂料，具体涉及一种烫画膜用水性吸墨涂料及其制备方法。

背景技术：

1、数码打印技术的快速发展推动了烫画膜在服装图案加工领域的应用。烫画膜的制备通常包括：在pet或bopp薄膜上涂布吸墨涂料，经数码印刷后涂布热熔胶，再通过热烫印将图案转移至布料。其中，吸墨涂层需同时具备与pet或bopp薄膜的良好附着力、优异的吸墨性能以及一定的离型性，以确保油墨展色良好、附着牢固且热烫印时易于剥离。

2、现有技术中已有相关解决方案。例如，专利cn115820066a公开了一种用于热转印喷墨打印的水性涂层涂料，其涂布于带有离型剂的pet薄膜上，通过水性吸墨树脂与填料复配实现吸墨打印。然而，该方案中涂层的离型功能主要依赖pet薄膜自带的离型剂，涂层本身不具备离型性，因此在离型剂不足或分布不均时易出现剥离困难的问题。

3、为此，专利cn116162382a公开了一种用于服装标贴数码打印的可离型吸墨涂层，其通过复合离型剂（硬脂酸铝与硫酸钡）使得涂层兼具离型与吸墨性能；但仍存在涂层均一性不足、吸墨效果有待提高的问题。

4、专利cn117645830a公开了一种吸墨涂层、饰面膜及其制备方法和应用，所得涂层具有打印清晰度高、绿色环保，涂层附着力高、耐候性、抗水性好等优点。但该涂层体系中多组分（胶乳、填料、固色剂）之间的相容性控制难度较高，易出现储存不稳定或涂布不均等问题；同时，大量亲水性固色剂与填料的加入导致其长期抗水性能有待进一步提高。

5、综上所述，现有吸墨涂料存在以下不足：

6、其一，涂层在离型层上涂布时均一性不足，吸墨效果亦不理想；其二，部分体系仍使用甲苯、丙酮等有机溶剂，存在安全隐患及溶剂残留风险；其三，现有配方与制备工艺尚未充分优化，难以同时满足烫画膜在附着力、离型性、耐候性、耐水性和透气性等多方面的综合性能要求。

7、因此，开发一种既能与pet或bopp薄膜附着良好，又具有优异吸墨性能与离型性的水性吸墨涂料成为本领域亟待解决的技术课题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有良好附着力、优异吸墨性能且涂层均匀的烫画膜用水性吸墨涂料及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种烫画膜用水性吸墨涂料，按重量份计，包括以下组分：

4、水性丙烯酸乳液25~35份、水性聚氨酯树脂15~25份、蜡乳液3~8份、流平剂1~3份、消泡剂1~3份、附着力促进剂2~5份、防霉剂0.1~0.3份、反应型改性羟丙基硅油0.5~5份和去离子水20~40份；

5、其中，所述水性丙烯酸乳液由丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体和丙烯酸功能单体经乳液聚合而成；所述水性聚氨酯树脂为非离子型水性聚氨酯树脂，由聚醚多元醇与二异氰酸酯在催化剂作用下聚合，再经扩链反应制得。

6、优选地，所述水性丙烯酸乳液的玻璃化温度（tg）控制在-20℃至0℃，tg低于-20℃则涂层过软，易发粘、耐热性差；tg高于0℃则涂层过硬，柔韧性不足，烫印时易开裂。

7、优选地，所述水性丙烯酸乳液的固含量控制在45~55%；固含量低于45%则涂料配方中有效成膜物质不足，涂层厚度下降；固含量高于55%则乳液粘度过高，不利于后续涂料配制时的分散混合，且储存稳定性下降。

8、优选地，所述水性丙烯酸乳液的粒径控制在50~100nm；粒径小于50nm则乳液粘度过高，不利于涂布加工；粒径大于100nm则乳液稳定性下降，涂层成膜致密性不足，吸墨均匀性受影响。

9、优选地，所述水性聚氨酯树脂的固含量控制在45~55%；固含量低于45%则涂料中有效水性聚氨酯树脂成分不足，影响涂层力学性能和吸墨能力；固含量高于55%则体系粘度过高，不利于涂料配制及涂布加工。

10、优选地，所述水性聚氨酯树脂的分子链中含有亲水性聚醚链段，依靠聚醚链段与水分子形成的氢键作用实现水分散，区别于依赖羧基等阴离子亲水单体及中和剂的阴离子型水性聚氨酯树脂。

11、优选地，所述水性聚氨酯树脂的tg控制在-20℃至0℃；tg在此范围内可赋予涂层良好的柔韧性和弹性，与水性丙烯酸乳液的tg范围相匹配，确保涂层在烫印过程中随pet或bopp薄膜变形而不开裂，同时避免涂层在常温下发粘。

12、优选地，所述水性聚氨酯树脂的透气度≥2 mg/(cm2·24h)；透气度反映涂层对水汽的透过能力。烫画工艺中，涂料的水分需要快速挥发，透气度过低（<2 mg/(cm2·24h)）会导致涂料吸墨后干燥速度慢，影响烫印效率和图案清晰度。水性聚氨酯树脂分子链中含有亲水性聚醚链段，可提供良好的水汽透过能力，满足吸墨涂层的透气需求。

13、优选地，所述水性聚氨酯树脂的耐水洗性≥100cycles；耐水洗性是衡量烫画图案耐久性的关键指标。水性聚氨酯树脂作为涂层的主要成膜物质之一，需提供足够的耐水洗性能，确保烫印图案经过多次水洗后仍保持完整、不脱落、不开裂。耐水洗性低于100cycles则无法满足服装等纺织品的日常使用需求。

14、优选地，所述蜡乳液选自聚乙烯蜡乳液、石蜡乳液、聚丙烯蜡乳液中的至少一种，在成膜过程中，蜡乳液可迁移至涂层与pet或bopp薄膜界面处形成离型层，使涂层在烫印时易于从pet或bopp薄膜上完整剥离，同时该离型作用仅限于涂层与pet或bopp薄膜界面，不影响涂层自身的力学性能及涂层与布料的附着力。

15、优选地，所述蜡乳液的粒径d与涂层的干膜厚度h满足d/h=0.05~0.15，其中粒径d为50~200nm，干膜厚度h为500~1500nm。当d/h在此范围内时，蜡乳液粒子在成膜过程中能够有效迁移至表面形成疏水屏障，同时又不至于过度凸出影响表面平整度或过度下沉影响离型效果。

16、优选地，所述反应型改性羟丙基硅油的末端含有伯羟基，在成膜过程中可通过化学键合固定于涂层表面，赋予涂层持久的离型性、柔韧性及抗粘连性。

17、优选地，所述附着力促进剂选自3~缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷（kh-561）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）、n-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh-792）中的至少一种。

18、所述附着力促进剂为硅烷偶联剂，其分子结构中含有两类反应性基团：一端为烷氧基，水解生成硅醇基与pet或bopp薄膜表面的羟基形成氢键或缩合反应，使涂层在pet或bopp薄膜表面均匀成膜并保留羧基、羟基等极性基团；另一端为环氧基或氨基，可与水性丙烯酸乳液及水性聚氨酯树脂中的羧基、羟基等活性基团发生化学反应，从而在涂层与pet或bopp薄膜界面形成化学桥接，使涂层均匀铺展、成膜致密。涂层中保留的极性基团进一步与打印墨水中的颜料或染料分子发生化学吸附，增强涂层与油墨之间的界面结合力。

19、优选地，所述流平剂选自聚醚改性聚硅氧烷类流平剂、丙烯酸酯类流平剂、氟碳改性类流平剂中的至少一种；用于改善涂层的表面平整度，使表面平整度ra≤0.2μm。

20、优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚合物类消泡剂中的至少一种；用于消除涂料配制过程中产生的气泡，避免涂层出现针孔、缩孔等缺陷。

21、优选地，所述防霉剂为异噻唑啉酮类防霉剂，选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（bit）、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（oit）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（cmit）中的至少一种；更优选地，所述防霉剂为bit，其具有低毒、高效、广谱、不含重金属及卤素、热稳定性优异的特点，与水性丙烯酸乳液及水性聚氨酯树脂具有良好的配伍性，用于防止涂层在潮湿环境下滋生霉菌。

22、所述水性丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

23、（1）将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂、乳化剂和去离子水混合，于200~500 rpm的搅拌速度下乳化15~30分钟，得到乳白色的预乳液；

24、（2）将所得预乳液在50~70℃下进行自由基聚合反应3~5小时，得到水性丙烯酸乳液。

25、优选地，所述丙烯酸软单体为40~60份、丙烯酸硬单体为20~35份、丙烯酸功能单体为10~20份、引发剂为1~3份、乳化剂为3~5份、去离子水为20~30份。丙烯酸软单体与丙烯酸硬单体的比例影响水性丙烯酸乳液的tg和成膜柔韧性，丙烯酸功能单体引入极性基团可增强涂层与pet或bopp薄膜的附着力。

26、优选地，所述丙烯酸软单体为均聚物tg低于0℃的丙烯酸烷基酯，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。

27、优选地，所述丙烯酸硬单体为均聚物tg高于50℃的烯属不饱和单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯中的至少一种。

28、优选地，所述丙烯酸功能单体为含有反应性官能团的烯属不饱和单体，所述官能团选自羧基、羟基、酰胺基、环氧基中的至少一种，具体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

29、优选地，所述引发剂为自由基聚合引发剂，选自过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种，具体选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

30、优选地，所述乳化剂为阴离子型乳化剂，具体选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

31、优选地，步骤（2）中，所述自由基聚合反应在氮气保护下进行，以排除氧气对自由基聚合的阻聚作用。

32、优选地，步骤（2）中，所述自由基聚合反应采用半连续滴加工艺，将部分预乳液作为底料，剩余部分预乳液匀速滴加，以控制反应热，使自由基聚合反应平稳进行，从而使所得乳液粒径分布更窄。

33、所述水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：

34、（1）将聚醚多元醇与二异氰酸酯在催化剂作用下，于60~70℃下进行聚合反应6~8小时，得到分子量为8000~12000g/mol的预聚物；

35、（2）将步骤（1）所得预聚物降温至40~50℃，加入丙酮调节体系粘度，再加入扩链剂进行扩链反应，随后加入去离子水进行乳化分散，再加入终止剂混合；

36、（3）减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯树脂。

37、优选地，步骤（1）中，所述聚醚多元醇的分子量为1500~3000g/mol，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（h12mdi）中的至少一种；所述聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2~2。二异氰酸酯适当过量以确保预聚物末端为异氰酸酯基（-nco），有利于后续扩链反应进行；若摩尔比低于1:1.2，则预聚物分子量过大、体系粘度过高；若摩尔比高于1:2，则二异氰酸酯过量，影响水性聚氨酯树脂的稳定性。

38、优选地，步骤（1）中，所述催化剂为二丁基锌、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，催化剂的添加量为聚醚多元醇与二异氰酸酯质量之和的0.05~0.2%；若添加量低于0.05%，则催化效率不足，反应时间显著延长；若添加量高于0.2%，则反应过快、放热集中，易导致凝胶或产物颜色加深。

39、优选地，步骤（2）中，所述丙酮的添加量为聚醚多元醇与二异氰酸酯总质量的40~75%，以控制预聚物的粘度；所述去离子水的添加量为聚醚多元醇与二异氰酸酯总质量的80~120%，使水性聚氨酯树脂的固含量控制在45~55%。

40、优选地，步骤（2）中，所述扩链反应温度为40~50℃、反应时间为4~8小时。扩链反应温度低于聚合反应温度，在该温度下丙酮挥发速率较低，可稳定存在并有效降粘，同时胺类扩链剂具有足够的反应活性，确保在4~8小时内完成扩链反应，同时避免温度过高导致水性聚氨酯树脂发生黄变。

41、优选地，步骤（2）中，所述扩链剂为二乙胺、乙二胺中的至少一种，扩链剂的添加量为预聚物质量的1~5%；若添加量低于1%，则扩链反应不充分，水性聚氨酯树脂分子量偏低，成膜力学性能不足；若添加量高于5%，则水性聚氨酯树脂分子量过大，粘度偏高，影响后续涂布加工性。

42、优选地，所述水性聚氨酯树脂通过控制聚醚多元醇的分子量和扩链剂的用量，在亲水性聚醚链段提供水汽透过通道的同时，通过适度的交联网络限制聚醚链段在水中的过度溶胀，从而实现透气性与抗水性的平衡。

43、优选地，所述终止剂为氢氧化钠或氢氧化钾，用于终止残余的扩链反应；加入终止剂可使催化剂失活并中和反应体系，防止在储存或后续处理过程中发生进一步聚合或交联，从而保证水性聚氨酯树脂具有稳定的粘度和分子量。

44、第二方面，本发明提供一种烫画膜用水性吸墨涂料的制备方法，包括以下步骤：

45、s1.在搅拌状态下，依次向分散釜中加入水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯树脂、蜡乳液、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、防霉剂、反应型改性羟丙基硅油和去离子水，得到混合物料；

46、s2.将s1所得混合物料通过高速分散机进行分散，分散转速为800~1500rpm，分散时间为20~30分钟，得到分散后的混合物料；

47、s3.将s2分散后的混合物料静置沉淀10~15分钟，去除表面浮沫，过滤，得到所述烫画膜用水性吸墨涂料。

48、优选地，步骤s1中，所述搅拌的转速为200~500 rpm，搅拌时间为5~10分钟，以确保各组分初步混合均匀，避免高速分散时产生局部团聚。

49、优选地，步骤s3中，所述过滤采用100~200目不锈钢筛网过滤，以除去未分散的颗粒物和凝胶状杂质，确保涂料的涂布质量。

50、优选地，步骤s3中，所得烫画膜用水性吸墨涂料的固含量控制在30~45%，粘度控制在50~500 mpa·s（25℃），ph值控制在7~9。

51、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

52、1.本发明采用水性丙烯酸乳液为主体成膜物质，复配水性聚氨酯树脂，辅以蜡乳液及附着力促进剂等功能助剂的配方设计，使涂层与pet薄膜通过化学桥接形成牢固的界面结合，涂层附着力达到0级。同时，涂层在pet薄膜表面铺展均匀、成膜致密，表面平整度ra≤0.2μm。

53、2.本发明的水性丙烯酸乳液由丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体和丙烯酸功能单体经乳液聚合而成，通过软硬单体比例的调控，使涂层在成膜过程中粒子充分变形融合，形成致密且含有羧基等极性基团的涂层。该涂层对油墨具有优异的吸附和渗透能力，吸墨量≥1.5ml/100cm2，展色均匀性达到4级以上。

54、3.本发明在水性聚氨酯树脂扩链反应结束后加入终止剂，使催化剂失活且进行中和反应，防止进一步聚合或交联，使得产物具有稳定的粘度和分子量；制得的非离子型水性聚氨酯树脂分子链中含有氨酯键和脲键，可形成分子间氢键网络，赋予涂层优异的柔韧性、弹性和耐水解性。涂层耐水洗性≥110cycles，经60℃热水浸泡24小时外观无变化，显著提高了烫画膜的耐久性和清洁性。

55、4.本发明通过添加特定粒径和用量的蜡乳液作为离型剂，并控制蜡乳液的粒径d与涂层的干膜厚度h的比值（d/h=0.05~0.15），蜡乳液粒子在成膜过程中自发迁移至涂层与pet薄膜界面，形成离型层，剥离力为0.9~1.5n/25mm；离型作用仅限于涂层与pet薄膜界面，不影响涂层上表面与油墨的结合牢度。同时引入反应型改性羟丙基硅油，其末端伯羟基与水性丙烯酸乳液及水性聚氨酯树脂中的活性基团化学键合，与蜡乳液协同提升离型性能的稳定性和耐久性。

56、5.本发明通过水性丙烯酸乳液的tg和粒径控制、水性聚氨酯树脂的非离子型结构设计及透气度和耐水洗性优化、蜡乳液的d/h比值控制、反应型改性羟丙基硅油的化学键合作用、附着力促进剂的类型选择以及流平剂和消泡剂的匹配，实现了各组分的协同增效。涂层兼具优异的附着力、高吸墨量、优异展色均匀性、高表面平整度、良好离型性能和优异耐水洗性，满足烫画膜对吸墨涂层的综合性能要求。