一种耐高温磷酸基表面涂层制备方法与流程

本发明属于于精细化工涂层材料与应用，具体涉及一种磷酸基耐高温表面涂层的制备方法。

背景技术：

1、表面覆层技术是指通过在基材表面构筑功能性覆膜，从而实现表面光洁度提升、力学硬度增强、腐蚀性介质阻隔等多重作用的表面工程技术，在机械制造、冶金化工、能源电力、民用五金等领域均有广泛应用。绝大多数工业构件与民用产品为提升产品服役性能、延长产品使用寿命均需在产品表面进行涂层处理。然而，在高温服役场景下常规涂层普遍存在性能失效等问题，可能原因如下：有机类涂层依赖高分子树脂作为成膜相，但在高温下，高分子树脂容易发生碳链断裂、基体氧化分解、涂层出现挥发、碳化、粉化等问题，从而造成了树脂性能缺失；普通无机涂层虽然热稳定性能优于有机体系，但在持续高温及冷热交替环境下，仍易发生晶型转变、体积畸变、粘结相失效等问题，难以长期保持结构与功能完整性。由此可见，在高温环境下保证涂层性能稳定十分困难。

2、在当前高温防护涂层领域中，碱金属硅酸盐体系涂层是目前应用最广泛的涂层。从成膜原理来看，该体系以硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐作为成膜基体，通过常温脱水缩合形成si-o-si三维无机网络固化成膜，并通过硅溶胶、硼酸盐改性进一步优化性能。从成本与施工特性来看，硅酸盐原料工业化生产成熟、采购价格低廉，单组份体系储存稳定、施工门槛低，可采用刷涂、喷涂、滚涂等多种工艺，对水泥、砖石、保温棉等多孔无机基材适配性好，广泛应用于民用炉具外壁、建筑钢结构防火、普通热力管道防护、窑炉保温层外饰等场景。但该体系的耐热性能存在明显上限：普通钠基硅酸盐涂层长期服役温度仅为600~800℃，高模数硅酸钾、硅酸锂改性配方短期峰值耐温也仅能接近1000℃。其本质原因在于高温下碱金属组分易挥发、硅氧网络发生玻璃化软化，导致涂层强度骤降、粉化脱落，无法满足800℃以上长期高温防护的工况需求。

3、磷酸盐基涂层是另一种主流的无机高温涂层，其耐温性能普遍优于硅酸盐体系，主要构成部分为填料（一般为刚玉粉）、粘接剂（一般为磷酸金属化合物）和其他成分。该体系以磷酸二氢铝等酸式磷酸盐为核心粘结相，通过与金属氧化物的酸碱交联反应固化成膜，高温下逐步转化为偏磷酸盐、正磷酸盐等陶瓷相，长期服役温度可达1000~1500℃，更多应用于金属基材的高温防腐场景，如发动机排气管、锅炉管壁、热处理工装等。但现有磷酸盐涂层仍存在多处性能短板：其一，基体化学性能活泼，在调配过程极易先与某一组分发生化学反应生成惰性相，不易在常温下制备；其二，磷酸盐体系功能性不足，较硅酸盐体系相比难以通过添加其他化学物质增加额外性能；其三，涂层热膨胀系数与金属基材匹配度不足，在反复冷热循环过程中，体积胀缩产生的内应力易引发涂层膨胀开裂、片状剥落，抗热震性能难以满足交变高温工况；其四，纯磷酸盐固化基体的致密度与刚性有限，涂层表面硬度与耐磨性能存在明显缺陷，在存在摩擦、冲刷的高温工况下使用寿命较短。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种耐高温磷酸基表面涂层制备方法，主要通过改变填料成分与粘接剂成分提升材料各类性能从而实现提升涂层耐热性能，提升综合性能的效果。

2、具体而言，本发明的填料成分以及粘接剂成分按照质量百分比计由下列组分组成：

3、涂层填料： 45%

4、骨架促进剂： 30%

5、固化调节剂： 15%

6、石英粉（sio2）： 5%

7、氧化硼（b2o3）： 5%

8、所述涂层填料按照质量百分比，由以下物质组成：

9、氧化铝（al2o3） 60%

10、氧化铬绿（cr2o3） 25%

11、碳化硅（sic） 15%

12、所述骨架促进剂按质量百分比，由以下物质组成：

13、磷酸二氢铝（al（h2po4）3） 55%

14、磷酸铬(crpo4) 18%

15、聚磷酸铝(al(po3)3) 12%

16、磷酸二氢铬(cr(h2po4)3) 15%

17、骨架促进剂四种物质分解温度不同，在涂层形成过程中中可以达到缓慢释放磷酸离子的作用。高温下酸式盐完全脱水，聚磷酸链进一步交联，聚磷酸铝/聚磷酸铬相互缠绕，形成连续的无机聚合物三维网络；磷酸铬晶体作为填料分散其中，分散应力、减少收缩开裂，形成共价键连接的刚性三维晶体骨架。

18、所述固化调节剂按质量百分比，由以下物质组成：

19、正丙醇(c3h8o) 35-45%

20、氧化镁(mgo) 20%

21、氧化锌(zno) 30%

22、草酸(h2c2o4) 5-15%

23、固化调节剂中正丙醇作为溶剂，沸点约为97℃，与磷酸盐水溶液互溶性好，可有效降低体系整体粘度，改善流动性。在100~150℃低温烘干时，正丙醇逐步平稳挥发，后续高温升温时完全分解逸出，不会残留在涂层三维骨架中，不影响高温晶相结构的形成与致密化；草酸是强络合性二元有机酸，可与体系中的 al³⁺、mg²⁺、zn²⁺等金属离子形成稳定的可溶性螯合物，延缓酸式磷酸盐与金属氧化物的酸碱交联反应，显著延长固化诱导期，随着固化温度升高，螯合物逐步分解，金属离子缓慢释放，交联反应平稳、充分地推进，避免局部快速凝胶导致的反应物质反应不充分，局部过度反应的情况；氧化镁碱性较强，与酸式磷酸盐可发生快速酸碱中和反应，生成磷酸镁盐并参与三维网络的交联构建；氧化锌的反应活性低于氧化镁，与酸式磷酸盐的交联反应平缓持久，在中温阶段逐步生成磷酸锌相，参与网络的后期致密化。

24、磷酸基涂层由于其固化后脆性较大，且热膨胀系数与金属、耐火基体存在显著差异，温度骤变时会在界面及涂层内部产生巨大热应力，极易引发开裂、剥落而彻底丧失高温防护功能。石英在573℃发生的α-石英与β-石英可逆晶型转变，可通过体积变化缓冲热应力并诱发均匀微裂纹来偏转、耗散主裂纹的扩展能量，缩小与基体的热膨胀失配，且石英粉自身化学惰性强、热稳定性优异，能够长效保障涂层在多次热循环下的结构完整性与防护能力。

25、高温下表面涂层产生裂纹主要原因在于热膨胀下脱水收缩、热应力、孔隙集中。在粘接剂中使用氧化硼，会在涂层热处理过程中会率先熔融形成低粘度硼酸盐玻璃液相，通过毛细作用填充颗粒间隙与内部孔隙，从而大幅提升涂层致密度，降低裂纹形成。不仅如此，硼酸盐玻璃的热膨胀系数远低于纯磷酸盐基体，适量引入后可整体下调涂层的热膨胀系数，缩小涂层与金属/陶瓷基体的热膨胀差异，显著减小升降温过程中因热胀冷缩不匹配产生的表面拉应力。

26、所述固化调节剂制备过程如下：

27、1、按质量配比精准称取各原料；将氧化镁与氧化锌常温下研磨10min，充分混合，得到混合均匀的金属氧化物粉体，密封备用。

28、2、将70%正丙醇150rpm低速搅拌，常温下分3批加入全部草酸，每批等量且间隔3min，持续搅拌至草酸完全溶解，得到草酸-正丙醇母液。

29、3、将剩余30%的正丙醇加入烧杯中，倒入预处理后的氧化物粉体，搅拌5min，使粉体完全被溶剂润湿，形成无干粉团、无沉底结块的粗悬浮液。

30、4、将盛有粗悬浮液的烧杯常温超声震荡15min得到高分散性的氧化物悬浮液。

31、5、对草酸-正丙醇母液进行匀速升温搅拌，搅拌速率为220rpm，设置水浴升温速率为 2℃/min，待体系温度升至45℃后保温 5min，确保溶液各处温度均匀稳定。

32、6、将超声后的氧化物悬浮液以1.2~1.8ml/min的恒定滴速缓慢滴加入草酸-正丙醇母液。

33、7、滴加完成后，保持搅拌速率不变，以1℃/min的速率对体系进行梯度升温搅拌，逐步将体系温度提升至65℃。

34、8、体系温度达到65℃后，维持水浴温度恒定，在持续搅拌状态下保温熟化35min。

35、9、保温结束后将反应液进行二次超声震荡，设置功率为250w、超声时间10min。

36、10、将溶液密封封装。

37、所述耐高温磷酸基表面涂层制备方法制备过程如下：

38、1、将氧化铝、氧化铬绿、碳化硅、石英粉、氧化硼五种粉体原料分别置于120℃下，保温烘干1小时并冷却至室温。

39、2、按配方比例称取冷却后的氧化铝、氧化铬绿、碳化硅、石英粉四种填料球磨至填料粒径分布均匀并初步混合，记为粉料a。

40、3、按配方称取磷酸二氢铝晶体，加入去离子水，固液质量比控制为 1:0.8，以150r/min转速常温搅拌至溶解。

41、4、将磷酸铬与磷酸二氢铬混合，加入80℃去离子水搅拌至完全溶解。

42、5、将聚磷酸铝粉末，缓慢加入到50℃去离子水中低速搅拌至溶解。

43、6、将磷酸铬与磷酸二氢铬混合溶液滴加至磷酸二氢铝溶液中滴加全程保持搅拌转速200r/min，滴加完毕后再将聚磷酸铝胶体与固化调节剂缓慢倒入，继续搅拌，得到均匀的复合磷酸盐粘结剂基液，记为溶液a。

44、7、将溶液a以2℃/min的速率升温至80℃，保温搅拌30min促进磷酸盐之间发生初步聚合反应。

45、8、继续对溶液a以1℃/min速率升温至105℃，恒温保温1h，使体系发生缩聚反应，脱去部分游离水，保温期间保持低速搅拌。

46、9、将氧化硼粉末加入无水乙醇浸润，缓慢加入溶液a中。

47、10、将粉料a按照40%、35%、25%分批次加入溶液a中，并搅拌避免粉团团聚，混合后记为浆料a。

48、11、将混合后的浆料a进行超声震荡，设置超声功率 300 w、频率 40 khz，温度控制在50℃，超声处理 25 min。

49、12、将均质后的浆料a移入真空干燥器中抽真空处理。

50、13、解除真空后，将浆料a转移至恒温水浴锅中，升温至 90℃，保温熟化1小时。

51、14、将浆料装入密封袋中，常温保存。

52、有益效果

53、针对背景技术所述的四种性能短板，本涂料通过调配草酸溶液的质量分数以达到控制金属离子可溶性螯合物数量的效果，进而调控配方间物质的化学反应速率，从而解决了组分间化学反应发生先后的问题；本涂料通过构建致密的涂料骨架实现了在骨架中嵌入其他性能改良物质；本涂料在配方中加入氧化硼和石英，通过石英高低温物态变化与氧化硼改变应力分布的作用缓解了因热胀冷缩产生的裂纹和性能失效；本涂料通过在制备过程中加入大量金属氧化物等物质明显提升了涂料整体的硬度与刚度，提升了材料性能。