一种改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂，具体涉及一种改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着国家可持续发展战略的推进，新能源汽车、风力发电及智能机器人等产业迅速发展，对核心部件——高性能电机的制造提出了更高要求。微电机制造中，定子-外壳、转子-轴等关键部位的粘接依赖于结构胶。传统的丙烯酸酯结构胶（如uv胶、厌氧胶、双组分ab胶）虽具有固化迅速、粘接强度高、可靠性好等优点，但其主链含有的酯键在热、湿气、紫外及酸碱环境下易发生水解或氧化断裂，导致其耐热性（通常仅120℃左右）、耐水性及耐候性较差，难以满足高功率化、微型化电机在高温及长期工作环境下的可靠性需求。有机硅材料虽具有优异的耐高温、耐候及憎水性能，但其机械强度和硬度往往不理想。现有技术中，虽有通过乙烯基改性硅烷进行光固化的研究，但活性较低且应用范围受限。因此，亟需开发一种兼具丙烯酸酯高强快速固化与有机硅耐候稳定特性的新型杂化体系。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂通过配方设计，复合自由基固化与湿气固化机制，在保持丙烯酸酯体系快速固化与高粘接强度的同时，兼具改性硅烷体系优异的柔韧性和长期耐久性，实现“既刚又韧”的综合性能。

2、本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂，所述胶黏剂由体积比为1:1-2:1的a组分和b组分组成；

4、所述a组分，以质量份数计，包括：

5、硅烷改性聚合物 30-80份

6、硅烷改性丙烯酸酯单体或预聚物 5-30份

7、增塑剂 0-20份

8、填料 0-30份

9、触变剂 0-10份

10、硅烷偶联剂0-5份

11、除水剂 0.1-2份

12、氧化剂 0.1-8份；

13、所述b组分，以质量份数计，包括：

14、丙烯酸树脂或预聚物 20-70份

15、丙烯酸类单体 10-60份

16、填料 0-30份

17、触变剂  0-10份

18、阻聚剂 0.01-1份

19、促进剂 0.01-1份

20、催化剂 0.01-1份

21、水 0-1份。

22、本发明的改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂，通过胶黏剂配方设计，通过氧化剂与促进剂接触后迅速分解产生自由基，引发丙烯酸酯单体聚合，形成丙烯酸酯网络，实现快速固化定位；同时，硅烷改性聚合物在水的存在和催化剂的作用下发生水解缩合反应，形成改性硅烷网络，实现深度固化，自由基固化与湿气固化两种固化机制协同增效，形成互穿聚合物网络（ipn）结构，另外，硅烷改性丙烯酸酯单体或预聚物在分子层面实现丙烯酸酯网络与改性硅烷网络的化学桥接，显著提高体系的相容性和交联密度，丙烯酸酯网络提供快速固化和高粘接强度，改性硅烷网络提供优异的柔韧性、低收缩率和耐候性，二者相配合使胶黏剂兼具高强度、高韧性和优异的耐热耐湿热性能；该胶黏剂中的a组分和b组分均具有良好的储存稳定性，室温密封储存期可达9个月以上；该胶黏剂没有采用有机溶剂，挥发性物质少，显著降低了产品气味，符合环保要求，适用于电机、汽车、轨道交通等对气味有严格要求的领域。

23、进一步地，所述硅烷改性聚合物为端硅烷基聚醚树脂（又称ms树脂），其主链为聚醚结构，端基为可水解的硅烷氧基官能团。

24、进一步地，所述硅烷改性丙烯酸酯单体或预聚物为硅烷改性丙烯酸酯单体、硅烷改性甲基丙烯酸酯单体、以聚醚多元醇为主链的硅烷改性丙烯酸酯类预聚物中的一种或多种。这类物质同时具有丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及烷氧基官能团，既可以由自由基引发固化，也可以湿气固化。

25、其中，硅烷改性丙烯酸酯单体有一部分商品化，主要作为偶联剂在出售，如商品名为kh-570的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

26、其中，硅烷改性丙烯酸酯预聚物通常以聚醚多元醇等为主链，同时接枝一至多个丙烯酰氧基（或甲基丙烯酰氧基）和烷氧基硅烷基团。该聚合物由实验室合成，首先，利用三或四官能团聚醚多元醇与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷发生加成反应，将三甲氧基硅烷基团引入聚醚主链；随后，剩余的羟基再与甲基丙烯酸发生酯化反应，引入丙烯酸酯基团。

27、例如，合成一种硅烷改性丙烯酸酯预聚物的步骤为：于四口烧瓶中加入300克3000分子量的3官能团聚醚多元醇(mn3050d，产自蓝星东大)，和110克3异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(sca2403，产自张家港托普化工)搅拌加热至100℃，在氮气保护下反应1-2小时；接着，向其中加入44克甲基丙烯酸、共沸脱水剂甲苯40克、阻聚剂对甲氧基苯酚0.3克、催化剂对甲苯磺酸0.3克，升温至110℃在催化剂作用下反应2-4小时，最后蒸馏脱除甲苯，得到硅烷改性丙烯酸酯预聚物。

28、进一步地，所述丙烯酸树脂及预聚物是一类分子链末端或侧链带有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的聚合物或齐聚物，是胶黏剂组合物中自由基固化的主体树脂，其结构类型和分子量大小直接决定固化物的力学强度、硬度、柔韧性及粘接性能。本发明所使用的丙烯酸树脂或预聚物为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

29、进一步地，所述丙烯酸类单体是一类含有可聚合乙烯基双键的活性稀释剂，在自由基引发剂的作用下可快速发生聚合反应，主要起调节体系粘度和参与交联网络构建的作用，同时赋予固化物一定的刚性和强度。本发明可使用的丙烯酸类单体为单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯中的一种或多种，具体包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等。

30、进一步地，所述增塑剂是一类能够增加胶层柔韧性和抗冲击性能的助剂，其作用原理是插入聚合物分子链之间，削弱分子间作用力，增加链段运动能力。本发明可使用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、聚醚多元醇中的一种或多种。

31、进一步地，所述填料主要用于调节胶黏剂的触变性、流变性和力学性能，同时可降低成本和提高尺寸稳定性。本发明可使用的填料为沉淀二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅微粉等中的一种或多种。

32、进一步地，所述触变剂为气相二氧化硅，其是一种流变助剂，具有优异的触变增稠效果，能够赋予胶黏剂良好的防流挂性能，增量补强的作用。如德国瓦克公司的hdk系列、赢创公司的aerosil系列、美国卡博特公司的cab-o-sil系列等。

33、进一步地，所述的硅烷偶联剂是一类具有双重反应活性的有机硅化合物，其分子中同时含有可与无机材料结合的烷氧基硅烷基团和可与有机聚合物反应的有机官能团，能够在无机填料与有机基体之间形成化学键合，显著改善界面结合质量，提高胶黏剂的粘接强度和耐水耐久性。本发明可使用的硅烷偶联剂包括kh-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基型）、kh-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，环氧基型）、kh-792（n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，双氨基型）中的一种或多种。

34、进一步地，所述除水剂用于除去a组分ms树脂及填料中残存的微量水分，防止烷氧基硅烷基团在储存期间发生水解缩合，保障a组分的储存稳定性。本发明可使用的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种或多种。

35、进一步地，所述氧化剂为有机过氧化物；有机过氧化物作为自由基聚合的引发剂，在促进剂的作用下于室温下分解产生自由基，引发丙烯酸酯单体和树脂的聚合反应，实现胶黏剂的快速固化。本发明可使用的有机过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。

36、进一步地，所述阻聚剂用于抑制丙烯酸酯单体在储存过程中发生不期望的自由基聚合反应，保障b组分的储存稳定性。本发明可使用的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯醌中的一种或多种；其中，对苯二酚是最常用的丙烯酸酯阻聚剂，阻聚效率高且成本低廉。

37、进一步地，所述促进剂用于加速有机过氧化物的分解，促进自由基的生成，从而加快丙烯酸酯的聚合固化速度。本发明中使用的促进剂为过渡金属盐、胺类促进剂、咪唑类促进剂中的一种或多种；过渡金属盐为铜盐、铁盐、锌盐、钒盐等，包括氯化铜、环烷酸铜、辛酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种。其中，氯化铜是本发明优选的促进剂类型，其与有机过氧化物组成氧化还原引发体系，能在室温下快速产生自由基，实现快速定位固化。

38、进一步地，所述催化剂用于加速ms树脂中烷氧基硅烷基团的湿气水解缩合反应，促进改性硅烷网络的形成。本发明可使用的催化剂为有机锡类化合物（如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡）、胺类化合物（如三乙胺、双氨基硅烷）、羧酸、有机钛化合物、有机铋化合物中的一种或多种。其中，二月桂酸二丁基锡（dbtdl）是ms树脂湿气固化最常用的催化剂，催化活性高且与体系相容性好，为本发明的优选催化剂。

39、进一步地，本发明胶黏剂的b组分还可以加入水作为湿气固化的引发剂，可加快湿气固化速度及深度固化，当然不额外添加水也是可以，一是大多数原料中可能含有微量水，二是在固化过程中可以吸收空气中的水分引发固化，只是固化速度及固化深度可能受影响。

40、另一方面，本发明提供一种上述的改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂的制备方法，包括a组分的制备方法和b组分的制备方法；

41、其中，所述a组分的制备方法包括以下步骤：将硅烷改性聚合物、硅烷改性丙烯酸酯单体或预聚物、增塑剂、填料、触变剂、除水剂加入反应容器，在真空条件下于80-120℃搅拌脱水1-3小时，降温至40-60℃；向容器中加入硅烷偶联剂继续搅拌分散0.5-1小时；降温至室温后，加入氧化剂，在氮气保护下搅拌混合0.5-1小时，混合均匀；真空脱泡，出料密封包装，获得a组分；

42、所述b组分的制备方法包括以下步骤：将丙烯酸树脂或预聚物、丙烯酸类单体加入容器，混合均匀；向容器中加入填料、触变剂、阻聚剂、促进剂、催化剂，搅拌分散1-2小时；向容器中加入水，继续搅拌0.5-1小时，混合均匀；真空脱泡，出料密封包装，获得b组分。

43、本发明的上述改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂的制备方法，制备工艺简单，适合工业化生产。

44、本发明具有如下有益效果：

45、本发明的改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂，通过胶黏剂配方设计，通过氧化剂与促进剂接触后迅速分解产生自由基，引发丙烯酸酯单体聚合，形成丙烯酸酯网络，实现快速固化定位；同时，硅烷改性聚合物在水的存在和催化剂的作用下发生水解缩合反应，形成改性硅烷网络，实现深度固化，自由基固化与湿气固化两种固化机制协同增效，形成互穿聚合物网络（ipn）结构，另外，硅烷改性丙烯酸酯单体或预聚物在分子层面实现丙烯酸酯网络与改性硅烷网络的化学桥接，显著提高体系的相容性和交联密度，丙烯酸酯网络提供快速固化和高粘接强度，改性硅烷网络提供优异的柔韧性、低收缩率和耐候性，二者相配合使胶黏剂兼具高强度、高韧性和优异的耐热耐湿热性能；该胶黏剂中的a组分和b组分均具有良好的储存稳定性，室温密封储存期可达9个月以上；该胶黏剂没有采用有机溶剂，挥发性物质少，显著降低了产品气味，符合环保要求，适用于电机、汽车、轨道交通等对气味有严格要求的领域。本发明的上述改性硅烷/丙烯酸杂化的双组分胶黏剂的制备方法，制备工艺简单，适合工业化生产。