一种超高柔性水性正极粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，特别是涉及一种超高柔性水性正极粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池与钠离子电池的能量密度提升高度依赖高容量、高电压正极材料的开发与稳定应用，包括高镍三元（ncm811、ncm9系）、lrmo（富锂锰基）、lco（高压钴酸锂）、钠电层状氧化物（p2/o3型）及普鲁士蓝（pb/pba）等。然而，这类材料在充放电过程中普遍存在5～12%的体积膨胀/收缩，极易导致极片开裂、掉粉及界面脱粘，严重影响电池的循环寿命与安全性能。粘结剂作为电极的"结构骨架"，直接决定极片的力学稳定性与界面性质。目前工业界主流仍以油性pvdf（聚偏氟乙烯）为主，因其具有较宽的电化学窗口（0～5v）和良好的化学稳定性。但随着高膨胀正极与高载量电极（>20 mg/cm2）成为发展趋势，pvdf体系的固有缺陷已成为制约电池长循环与绿色制造的关键瓶颈。具体而言，现有锂电池/钠电池高电压正极常用粘结剂存在以下短板：（1）油性pvdf：仅依靠范德华力结合，界面结合力弱，循环后易脱粉；且依赖nmp（n-甲基吡咯烷酮）有机溶剂，环保成本高，不符合绿色制造趋势。（2）水性paa（聚丙烯酸）类粘结剂：富含羧基，剥离力优于pvdf，但分子链刚性大、韧性不足，难以有效缓冲高膨胀正极的体积变化，极片柔韧性差。

2、因此，开发兼具高剥离强度、优异柔韧性与环保特性的新型正极粘结剂，对于提升高容量、高电压正极材料的循环稳定性及推动电池绿色制造具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种超高柔性水性正极粘结剂及其制备方法和应用。

2、为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种超高柔性水性正极粘结剂，按照质量份计，包括以下原料：丙烯酰胺40～80份、丙烯酸100～140份、丙烯腈140～200份、丙烯酸酯400～500份、丙烯酸羟基烷基酯20～35份、乳化剂38～76份、聚丁二烯类柔性链段120～200份和引发剂3.84～9.6份；

4、所述聚丁二烯类柔性链段选自甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯；所述甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯的数均分子量为2600；

5、所述乳化剂为苯乙烯化烯丙基苯基聚氧乙烯醚硫酸铵。

6、有益效果：丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯腈作为骨架结构，提供内聚力（解决边缘掉料）与粘结强度（剥离强度）。其中丙烯酸的羧酸和氢氧化钠反应后提高粘结剂的水溶性。

7、更进一步地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正辛酯中的两种；所述丙烯酸羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

8、有益效果：丙烯酸酯作为骨架结构，主要依靠低tg（玻璃化转变温度），来提升柔韧性；丙烯酸羟基烷基酯作为补充，近一步降低tg，来提升柔韧性，而自身带的羟基为强极性基团，可以提升粘结强度。

9、更进一步地，所述超高柔性水性正极粘结剂，按照质量份计，包括以下原料：丙烯酰胺64份、丙烯酸120份、丙烯腈160份、丙烯酸酯430份、丙烯酸羟基烷基酯26份、乳化剂57.6份、聚丁二烯类柔性链段、160份和引发剂5.76份。

10、有益效果：本发明通过加入了聚丁二烯类柔性链段，使粘结剂具有更大的柔韧性，但是加入过多会残留甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯自聚，导致甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯没有完全接入主链，导致粘结剂和甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯不溶，后续会出现分层，加入过少会造成粘结剂的柔韧性不足，导致极片出现断裂或者透光。

11、进一步地，所述乳化剂为苯乙烯化烯丙基苯基聚氧乙烯醚硫酸铵；所述引发剂为过硫酸铵。

12、第二方面，本发明提供了一种所述的超高柔性水性正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：按照质量份称取原料，将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟基烷基酯、聚丁二烯类柔性链段和乳化剂加入水中，搅拌至均匀，氮气气氛下进行升温，加入引发剂的水溶液，进行加热反应，真空下脱除未反应单体，再加入碱性溶液，搅拌后加水稀释，搅拌均匀，得到所述超高柔性水性正极粘结剂。

13、进一步地，所述升温为升温至60℃；所述加热反应的温度为60℃，时间为18h；所述脱除未反应单体的温度为85℃，时间为2h。

14、第三方面，本发明提供了一种所述超高柔性水性正极粘结剂在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

16、本发明提供的超高柔性水性正极粘结剂是一种含腈基、羧基经氢氧化钠中和改性的甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯基水性高韧性粘结剂，由含腈基单体、丙烯酸类单体、数均分子量为2000～3000的甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯共聚制备得到，共聚产物采用氢氧化钠溶液中和分子链上的羧基，得到稳定水性体系。丙烯酸类单体上的羧基经naoh中和转化为羧酸钠基团，与铝集流体、正极活性物质形成强氢键与离子键，与腈基的偶极作用协同增强界面附着力，杜绝极片脱层、掉粉问题。羧酸钠盐具备优异亲水性，使聚合物均匀分散于水中，无需有机溶剂，彻底摒弃nmp，制备过程中voc 排放低、生产能耗小、环保性突出；本发明提供的超高柔性水性正极粘结剂的粘度可控、储存稳定性好，适配规模化涂布生产。

17、本发明通过引入数均分子量为2000～3000的甲基丙烯酸甲酯封端聚丁二烯作为柔性链段，与含腈基硬段形成互穿网络，断裂伸长率大幅提升，可有效缓冲高膨胀正极充放电过程中的体积变化，避免极片产生微裂纹，延长电池循环寿命。

1.一种超高柔性水性正极粘结剂，其特征在于，按照质量份计，包括以下原料：丙烯酰胺40～80份、丙烯酸100～140份、丙烯腈140～200份、丙烯酸酯400～500份、丙烯酸羟基烷基酯20～35份、乳化剂38～76份、聚丁二烯类柔性链段120～200份和引发剂3.84～9.6份；

2.根据权利要求1所述的超高柔性水性正极粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正辛酯中的两种；

3.根据权利要求1所述的超高柔性水性正极粘结剂，其特征在于，按照质量份计，包括以下原料：丙烯酰胺64份、丙烯酸120份、丙烯腈160份、丙烯酸酯430份、丙烯酸羟基烷基酯26份、乳化剂57.6份、聚丁二烯类柔性链段160份和引发剂5.76份。

4.根据权利要求1所述的超高柔性水性正极粘结剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

5.一种权利要求1～4任一项所述的超高柔性水性正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照质量份称取原料，将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟基烷基酯、聚丁二烯类柔性链段和乳化剂加入水中，搅拌至均匀，氮气气氛下进行升温，加入引发剂的水溶液，进行加热反应，真空下脱除未反应单体，再加入碱性溶液，搅拌后加水稀释，搅拌均匀，得到所述超高柔性水性正极粘结剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升温为升温至60℃；

7.一种权利要求1～4任一项所述的超高柔性水性正极粘结剂在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。