用于甲硅烷基改性聚合物密封剂的稳定剂组合物的制作方法

1.本发明涉及稳定剂组合物，包含至少一种草酰苯胺(oxalanilide)紫外线(uv)吸收剂和/或至少一种(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂，和至少一种低聚受阻胺光稳定剂(hals)，还可选地包含至少一种酚类抗氧化剂、至少一种液体稀释剂和/或其他组分。所述稳定剂组合物优选用于基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的密封剂或者胶粘剂。本发明还涉及基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的聚合物组合物，包含草酰苯胺uv吸收剂和/或(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂，和低聚受阻胺光稳定剂(hals)，以及可选地包含酚类抗氧化剂和液体稀释剂和/或其他组分的所述新稳定剂组合物。
2.此外，本发明还涉及用于制备所述稳定剂组合物的方法和这些稳定剂组合物在smp密封剂和胶粘剂中作为热稳定剂和/或uv稳定剂的用途。


背景技术：

3.甲硅烷基改性聚合物(smp)，如甲硅烷基改性聚醚(也称作ms聚合物)、甲硅烷基改性聚氨酯(也称作spur聚合物)和甲硅烷基改性丙烯酸类聚合物，以及它们在例如建筑物和建筑工业中作为密封剂和胶粘剂的用途多年来已被人们熟知，参见例如us2002/198308、us 6077896、ep-a1288247和us2003/0105261。市面上的smp产品有例如kaneka ms(例如mss203h，mss303h)或来自赢创(evonik)的polymers st。市面上有范围广泛的ms等级，它们的官能化度(连接到主链的基团的数量和性质)和宽粘度范围的主链结构是不同的。
4.这样的甲硅烷基改性聚合物可以是湿固化(moisture-curable)型1k或2k密封剂或胶粘剂组合物的基础，这样的组合物可以基本上无水状态存储，并且当暴露于大气条件时，从表面迅速发生固化。典型地，smp密封剂从液态或者凝胶态固化成弹性固体，其中固化需通过甲硅烷基的水解和交联反应来交联聚合物链。
5.甲硅烷基改性聚合物(smp)多年来例如用于建筑物和建筑工业、航天、汽车、海运和其他如密封剂和胶粘剂二者的联合工业应用。这些产品通常不含(异)氰酸酯和溶剂，且表现出良好的特性，如对各种基底材料的黏附性、具有有限表面处理的优异胶黏持久性、以及良好的温度和uv稳定性。通常smp密封剂的关键特征是具有极好的弹性和可涂饰性。
6.wo 2016/081823描述了用于保护有机材料以防止uv光和热降解的稳定剂组合物。所述组合物包含uv吸收剂，所述uv吸收剂选自：邻羟苯基三嗪化合物、邻羟基二苯甲酮化合物、邻羟苯基苯并三唑化合物和苯并噁嗪酮(benzoxazine)化合物、共活化剂(如选择c
12-c
60
醇、脂肪酸酯及其烷氧基化衍生物)和受阻胺光稳定剂(hals)。
7.文献us2010/0087576描述了湿固化有机硅组合物，包含草酰苯胺uv稳定剂。此外，例如jp 2010/248408和cn 107892900描述了uv吸收剂和受阻胺光稳定剂(hals)的组合用于甲烷基改性聚合物密封剂中。
8.文献cn 106833479公开了应用于汽车的硅烷聚醚密封剂，包含热稳定剂、uv吸收
剂、受阻胺光稳定剂和抗氧化剂。
9.文献jp 2010/270241公开了包含稳定剂的有机硅泡沫塑料，该稳定剂包含受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和uv吸收剂。
10.wo 2012/010570教导了一种用于密封剂(例如基于硅烷封端聚醚的密封剂)的添加剂组合，所述添加剂组合包含至少两种不同的空间位阻胺，例如622和144，以及uv吸收剂，例如312。该文献公开了一种添加剂组合，包含至少两种空间位阻胺、至少一种稳定剂、分散剂(分散剂聚合物)和增塑剂。然而，如622的hals稳定剂在密封剂组合物中表现为低溶解性，因此是不利的。
11.目前，受阻胺光稳定剂和苯并三唑类uv吸收剂的组合常用于smp密封剂工业，用于光和热稳定。通常hals双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(cas号：52829-07-9)和uv吸收剂2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(cas号：3896-11-5)的组合用于提供光和热稳定。然而，苯并三唑类uv吸收剂具有使smp密封剂和胶粘剂在应用前和应用过程中发生黄变的缺点，使得最终产品着色，这在很多应用中是不被接受的。
12.此外，稳定剂5866(草酰苯胺uv吸收剂和碱性hals稳定剂的混合物)常用于smp组合物。一个缺点是，这些稳定剂根据现行欧盟(eu)关于化学物质的分类、标识和包装的法规被分类为是危险的。而且，这些稳定剂通常是固体的且作为粉末供应。粉状稳定剂的应用具有很难定量的缺点，尤其少量粉状稳定剂，并且粉状稳定剂在称量、混合和/或应用中易于起粉尘。况且，粉状稳定剂结块的形成会阻碍稳定剂在客户最终产品中的均匀分散，还通常需要对粉末稳定剂组合物进行很昂贵的处理(如研磨)。
13.需要提供用于smp密封剂的新的改进的稳定剂组合，其具有改进的抗热性和耐候性；不会引起初期黄变，这意味着黄变发生在与聚合物混合(例如在料筒(cartridge)中)后固化步骤前；不含有危险化合物；热处理后不会导致稳定的smp组合物的颜色受损，且最终不会损害smp密封剂的性能，例如机械性能、耐化学性、黏附性和流变性。此外，期望得到在定量和应用方面具有改进的适用性的稳定剂组合。鉴于此，需要稳定剂组合物在常规smp密封剂中具有良好溶解性。在这方面，可以确定液态稳定剂组合物在很多应用中的需求。
14.已惊奇地发现：至少一种草酰苯胺uv吸收剂和/或至少一种(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂，和至少一种所选择的受阻胺光稳定剂(hals)，可选地包含至少一种所选择的酚类抗氧化剂和至少一种液体稀释剂的稳定剂组合，尤其是协同作用的稳定剂组合，在光和热稳定领域提供了显著改进，而不会影响固化的smp密封剂的固有优良性能，例如伸长率、抗拉强度和可涂饰性。液体稀释剂通过稳定剂组合在最终smp密封剂中简单快速供给和均匀分散进一步提高了稳定剂组合的适用性。


技术实现要素：

15.本发明涉及稳定剂组合物，包含：(a)作为组分a的至少一种uv吸收剂，其中所述uv吸收剂包含：(a1)作为组分a1的根据式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物：
其中，ra、rb、rc、rd、re和rf彼此相互独立地选自：氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子和1-4个氧原子的烷氧基；和/或(a2)作为组分a2的根据式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物：其中，ra和rb彼此独立地选自：氢、具有1-20个，优选2-12个碳原子的烷基、具有1-20个，优选2-12个碳原子和1-4个，优选1-2个氧原子((一个或多个)烷氧基的氧原子)的烷氧基；和(b)作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，其包含根据式(ii)-1的至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1：其中，n和m彼此独立地为0-100，优选0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为氢、具有5-7个碳原子的环烷基、或具有1-12个碳原子的烷基；r2和r3彼此独立地选自：氢、具有1-18个碳原子的烷基，或与连接它们的碳原子一起形成5-至13-元环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成式(ii)-4的基团：
1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基，正十七烷基、正十八烷基和正二十烷基。
23.为了本发明的目的，术语“烷氧基”是由氧原子键合的烷基，其中烷基的碳链可由一个或多个，优选1-3个不相邻杂原子-o-间断。优先考虑上述烷基。烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基，己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、己氧基、基团-(oc2h4)u-(oc3h6)
v-h，u和v彼此相互独立地为0-19，优选0-12的数，条件是u v为1-20，优选2-12。
具体实施方式
稳定剂组合物
24.本发明的稳定剂组合物至少包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的至少一种uv吸收剂，其中所述uv吸收剂包含(或由以下组成)：(a1)作为组分a1的根据式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物：其中，ra、rb、rc、rd、re和rf彼此相互独立地选自：氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子和1-4个氧原子的烷氧基；和/或(a2)作为组分a2的根据式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物：
其中，ra和rb彼此独立地选自：氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子和1-4个氧原子的烷氧基；和(b)作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，其包含(或由以下组成)根据式(ii)-1的至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1：其中n和m彼此独立地为0-100，优选0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为氢、具有5-7个碳原子的环烷基、或具有1-12个碳原子的烷基；r2和r3彼此独立地选自：氢、具有1-18个碳原子的烷基，或与连接它们的碳原子一起形成5-至13-元环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成式(ii)-4的基团：其中r1如上所述定义；和r4和r5彼此独立地选自：氢、具有1-22个碳原子的烷基、含氧自由基o
*
、-oh、-no、-ch2cn、苄基、烯丙基、具有1-30个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的环烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基(其中芳基还可被取代)、具有7-20个碳原子的芳基烷氧基(其中芳基还可被取代)、具有3-10个碳原子的烯基、具有3-6个碳原子的炔基、具有1-10个碳原子的酰基、卤素、未取代的苯基或c
1-c4烷基取代的苯基。
25.除了所述uv吸收剂a和所述受阻胺光稳定剂b，所述稳定剂组合物还可包含以下组分c、d和/或e中的至少一种：(c)作为组分c的至少一种酚类抗氧化剂；(d)作为组分d的至少一种液体稀释剂；和/或(e)作为组分e的至少其他添加剂。
26.在本发明的一实施方案中，本发明的所述稳定剂组合物至少包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的至少一种uv吸收剂，所述uv吸收剂a包含(或由其组成)作为组分a1的根据式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物；和(b)作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，其包含(或由其组成)至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1。
27.在本发明的一替代实施方案中，本发明的所述稳定剂组合物至少包含(或由以下组成)：
(a)作为组分a的至少一种uv吸收剂，所述uv吸收剂a包含(或由其组成)作为组分a2的根据式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物；和(b)作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，其包含(或由其组成)至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1。
28.在本发明的另一替代实施方案中，本发明的所述稳定剂组合物至少包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的至少一种uv吸收剂，所述uv吸收剂a包含(或由以下组成)：(a1)作为组分a1的根据式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物；(a2)作为组分a2的根据式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物；和(b)作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，其包含(或由其组成)至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1。
29.在本发明的一优选实施方案中，所述稳定剂组合物为液体形式，这可以通过使用在室温下，优选至少在10℃-30℃的温度范围，更优选至少在0℃至40℃温度范围是液体的uv吸收剂a和/或受阻胺光稳定剂b来实现。
30.在一替代实施方案中，所述稳定剂组合物还包含至少一种液体稀释剂d以使所述稳定剂组合物呈液态形式。所述液体吸收剂d可选自合适的液体稀释剂，如合适的溶剂或液体助剂或前述两者的组合。因此，在本发明的一实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)所述至少一种吸收剂a；(b)所述至少一种受阻胺光稳定剂b；和(d)作为组分d的至少一种液体稀释剂。
31.在本发明的一实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)所述至少一种吸收剂a；(b)所述至少一种受阻胺光稳定剂b；和(c)作为组分c的至少一种酚类抗氧化剂。
32.已经发现：作为组分c的至少一种酚类抗氧化剂的添加进一步改进包含组分a、b和c的稳定剂组合的smp组合物的热稳定性和uv稳定性。
33.在本发明另一优选的实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)所述至少一种吸收剂a；(b)所述至少一种受阻胺光稳定剂b；和(c)作为组分c的至少一种酚类抗氧化剂，其中，所述氧化剂c由根据式(iii)a和/或(iii)b的一种或多种酚类化合物组成：
其中，r
x
和ry彼此独立地选自氢、卤素、或具有1-10个碳原子的烷基；rz选自氢或具有1-10个碳原子的烷基；rw选自羟基、具有1-18个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的苯基烷氧基、具有5-8个碳原子的环烷氧基、或式(iii)c的基团：其中，z1和z2彼此相互独立地选自：氢、具有1-18个碳原子的烷基、苯基、和具有5-8个碳原子的环烷基；x选自-o-(ch2)
q-o-、-(och
2-ch2)
q-o-、-o-(ch2)
q-s-(ch2)
q-o、-nh-(ch2)
q-nh-、-nh-nh-，q为1-12的整数，或者以下基团：和p为0或1-6，优选1-4的整数。
34.在本发明的另一实施方案中，所述稳定剂组合物以基本上液体的形式提供，其中至少组分a、b和/或可选组分c以液体的形式提供。
35.在一替代实施方案中，所述稳定剂组合物还包含至少一种液体稀释剂以使稳定剂组合物呈液体形式，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的所述至少一种吸收剂；(b)作为组分b的所述至少一种受阻胺光稳定剂；(c)作为组分c的所述至少一种酚类抗氧化剂；和(d)作为组分d的至少一种液体稀释剂。
36.在本发明另一实施方案中，所述稳定剂组合物还可包含作为组分c的至少其他添加剂。因此，本发明还涉及稳定剂组合物，其包含：
(a)作为组分a的所述至少一种吸收剂；(b)作为组分b的所述至少一种受阻胺光稳定剂；和(e)作为组分e的至少一种其他添加剂。
37.在本发明一实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的所述至少一种吸收剂；(b)作为组分b的所述至少一种受阻胺光稳定剂；(c)作为组分c的所述至少一种酚类抗氧化剂；和(e)作为组分e的至少一种其他添加剂。
38.在本发明另一实施方案中，所述稳定剂组合物以基本上液体的形式提供，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的所述至少一种吸收剂；(b)作为组分b的所述至少一种受阻胺光稳定剂；(c)作为组分c的所述至少一种酚类抗氧化剂；和(e)作为组分e的至少一种其他添加剂；其中，所述组分a、b、c和/或e中的至少一种以液体的形式提供。
39.在本发明另一可替代的实施方案中，所述稳定剂组合物以基本上液体的形式提供，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的所述至少一种吸收剂；(b)作为组分b的所述至少一种受阻胺光稳定剂；(c)作为组分c的所述至少一种酚类抗氧化剂；(d)作为组分d的至少一种液体稀释剂。和(e)作为组分e的至少一种其他添加剂；其中，至少组分d和可选地所述组分a、b、c和/或e中的至少一种以液体的形式提供。
40.在本发明的一实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)作为组分a的所述至少一种吸收剂；(b)作为组分b的所述至少一种受阻胺光稳定剂；(c)可选地作为组分c的至少一种酚类抗氧化剂；(d)可选地作为组分d的至少一种液体稀释剂。和(e)可选地作为组分e的至少一种其他添加剂。
41.在一优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)基于总稳定剂组合物，质量百分比20-60％，优选质量百分比25-50％，更优选质量百分比30-45％的所述至少一种吸收剂a；(b)基于总稳定剂组合物，质量百分比40-80％，优选质量百分比50-75％，更优选质量百分比55-70％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；其中组分a和组分b的总量为所述稳定剂组合物的重量百分比100％。
42.在一替代的优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)基于总稳定剂组合物，质量百分比15-49％，优选质量百分比20-44％，更优选质量百分比25-39％的所述至少一种吸收剂a；和
(b)基于总稳定剂组合物，质量百分比20-69％，优选质量百分比30-64％，更优选质量百分比40-59％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；和(c)基于总稳定剂组合物，质量百分比1-50％，优选质量百分比1-30％，更优选质量百分比1-20％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；其中组分a、b和c的总量为所述稳定剂组合物的重量百分比100％。
43.在一替代的优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)基于总稳定剂组合物，质量百分比5-49％，优选质量百分比8-39％，更优选质量百分比10-29％的所述至少一种吸收剂a；(b)基于总稳定剂组合物，质量百分比10-59％，优选质量百分比12-49％，更优选质量百分比15-39％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；和(c)基于总稳定剂组合物，质量百分比1-50％，优选质量百分比1-20％，更优选质量百分比1-15％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；(d)基于总稳定剂组合物，质量百分比30-79％，优选质量百分比35-69％，更优选质量百分比40-64％的所述至少一种液体稀释剂d；和(e)基于总稳定剂组合物，质量百分比0-50％，优选质量百分比0-20％，更优选质量百分比0-10％的所述至少一种其他添加剂e；其中组分a、b、c、d和e的总量为所述稳定剂组合物的重量百分比100％。
44.在存在可选组分e的情况下，组分a的量可调整为其总量为或不超过重量百分比100％。
45.优选地，所述uv吸收剂a和受阻胺光稳定剂b在本发明所述稳定剂组合物中的质量比a:b为10:1-1:10，优选5:1-1:5，更优选2:1-1:2，尤其是1:1-1:2。
46.优选地，如果存在抗氧化剂c，所述uv吸收剂a和抗氧化剂c在本发明所述稳定剂组合物中的质量比a:c为10:1-1:5，优选8:1-1:1，更优选5:1-1.5:1。
47.在一优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)基于总稳定剂组合物，质量百分比8-39％，优选质量百分比10-29％，更优选质量百分比10-20％的所述至少一种吸收剂a；(b)基于总稳定剂组合物，质量百分比12-49％，优选质量百分比15-39％，更优选质量百分比20-35％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；(c)基于总稳定剂组合物，质量百分比1-20％，优选质量百分比1-15％，更优选质量百分比2-10％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；和(d)基于总稳定剂组合物，质量百分比35-69％，优选质量百分比40-64％，更优选质量百分比40-55％的所述至少一种液体稀释剂d；其中组分a、b、c和d的总量为稳定剂组合物的重量百分比100％。
48.在另一优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)基于总稳定剂组合物，质量百分比10-29％，优选质量百分比12-25％，更优选质量百分比13-20％的所述至少一种吸收剂a；和(b)基于总稳定剂组合物，质量百分比15-39％，优选质量百分比20-35％，更优选质量百分比22-33％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；(c)基于总稳定剂组合物，质量百分比1-15％，优选质量百分比2-10％，更优选质
量百分比3-9％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；和(d)基于总稳定剂组合物，质量百分比40-64％，优选质量百分比40-55％，更优选质量百分比43-53％的所述至少一种液体稀释剂d，优选包含至少一种液体除水剂(moisture scavenger)和/或至少一种溶剂；其中组分a、b、c、d和e的总量为稳定剂组合物的重量百分比100％。
49.在另一优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含(或由以下组成)：(a)基于总稳定剂组合物，质量百分比10-29％的所述至少一种吸收剂a；(b)基于总稳定剂组合物，质量百分比15-39％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；(c)基于总稳定剂组合物，质量百分比1-15％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；(d)基于总稳定剂组合物，质量百分比40-64％的所述至少一种液体稀释剂d；和(e)基于总稳定剂组合物，质量百分比0.01-20％的所述至少另一种添加剂e。其中组分a、b、c、d和e的总量为稳定剂组合物的重量百分比100％。uv吸收剂(组分a)
50.本发明的稳定剂组合物包含作为组分a的uv吸收剂，其中uv吸收剂选自一种或多种草酰苯胺化合物，所述草酰苯胺化合物为草酰苯胺(n,n’二苯基草酸二酰胺，cas号：620-81-5)或其衍生物，和/或一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物。优选地，所述uv吸收剂不包含羟基取代的草酰苯胺化合物。
51.已惊奇地发现：与常规稳定剂组合物相比，特别是包含苯并三唑类uv吸收剂的稳定剂组合物，所述uv吸收剂a和低聚受阻胺光稳定剂b1的组合引起稳定剂组合的改进，尤其是在颜色方面。
52.优选地，基于所述稳定剂组合物的组分a和b的总量，所述uv吸收剂a的量为质量百分比20-60％，优选质量百分比25-50％，更优选质量百分比30-45％。在一优选实施方案中，基于所述稳定剂组合物的组分a、b、c、d和e的总量，所述uv吸收剂a的量为质量百分比5-49％，优选质量百分比8-39％，更优选质量百分比10-29％，还优选质量百分比12-25％，尤其是质量百分比13％-20％。组分a1
53.在一实施方案中，所述uv吸收剂a包含或由其组成的根据式(i.1)的至少一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1:其中，ra、rb、rc、rd、re和rf彼此相互独立地选自：氢、具有1-20个碳原子的烷基、具
有1-20个碳原子和1-4个氧原子的烷氧基。
54.取代基ra、rb、rc和/或rd优选处于每个环的间位。优选地，每个环上的至少一个取代基ra、rb、rc和/或rd不为氢。更优选地，ra、rb、rc和rd优选处于每个环的间位且不为氢，例如ra、rb、rc和rd选自具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子和1-4个氧原子的烷氧基。
55.在优选实施方案中，取代基ra、rb、rc和rd代表具有1-20个，优选1-12个，更优选1-4个碳原子的烷基。更优选地，取代基ra、rb、rc和rd选自甲基、乙基或丙基，更优选甲基，并且处于每个环的间位。
56.取代基re和/或rf优选处于邻位和/或对位。优选地，环上的一个取代基re或rf为氢。优选地，环上的一个取代基re或rf为氢，且不为氢的取代基re或rf处于环的对位。
57.在一优选实施方式中，环上的取代基re或rf为氢，以及环上一个取代基re或rf处于对位且代表具有1-20个，优选5-18个，更优选10-17个碳原子和具有1-4个，优选2-4个氧原子的烷氧基。更优选地，一个环上的一个取代基re或rf为氢，且另一个环上的处于对位的一个取代基re或rf为c
10-c
17
的烷氧基，更优选为以下式(i.1)-a的取代基：
58.在另一优选地实施方式中，所述uv吸收剂a包含或由其组成的根据式(i.1’)的至少一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1：其中，ra、rb、rc和rd如上所定义，以及rg选自具有7-15个碳原子的烷基。
59.优选uv吸收剂a包含或由其组成的选自以下式(i.1)-1和(i.1)-2的化合物的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1：
60.在本发明的一优选实施方案中，所述优选地uv吸收剂a包含或由其组成的选自上述式(i.1)-1和(i.1)-2的化合物的(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1的混合物。优选地，uv吸收剂a包含选自化合物(i.1)-1和(i.1)-2的(2-羟苯基)-均三嗪化合物的混合物，其中化合物(i.1)-1与化合物(i.1)-2的比例约为1:5-5:1，更优选地1:2-2:1，尤其是1:1.2-1.2:1。组分a2
61.在一替代实施方案中，稳定剂组合物包含uv吸收剂a，所述uv吸收剂a包含或由其组成的根据式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物a2：其中，ra和rb彼此独立地选自：氢、具有1-20个，优选2-12个碳原子的烷基、具有1-20个，优选2-12个碳原子和1-4个，优选1-2个氧原子(即烷氧基的氧原子)的烷氧基。
62.所述取代物ra和/或rb优选邻位和/或对位。优选地，每个环上的一个取代基ra或rb为氢。优选地，每个环上的一个取代基ra或rb为氢，且不为氢的取代基ra或rb位于每个环上的邻位。
63.在一优选实施方案中，在一个环上的一个取代基ra或rb为具有1-20个，优选2-12个，更优选2-4个碳原子的烷基，且在另一个环上的一个取代基ra或rb为具有1-20个，优选2-12个碳原子和1-4个，优选1-2个氧原子的烷氧基。更优选地，在一个环上的一个取代基ra或rb为甲基、乙基或丙基，更优选为乙基，且在另一个环上的一个取代基ra或rb为c
2-c4烷氧基，更优选为-och2ch3。
64.优选uv吸收剂a包含或由其组成的选自以下式(i.2)-1至(i.2)-7的化合物的一种或多种草酰苯胺化合物a2：
65.在一优选实施方案中，所述uv吸收剂a由上述草酰苯胺化合物之一组成。
66.优选地，所述uv吸收剂a包含(或由其组成)如上所述的根据式(i.2)-1(n-(2-乙氧基苯基-n'-(2-乙基苯基)-亚乙基二酰胺)；2-乙基-2'-乙氧基-草酰苯胺(cas号：23949-66-8)的草酰苯胺化合物。
67.适合作为uv吸收剂组分a的组成的优选草酰苯胺化合物描述在us 5969014和/或us 6916867中。
68.在另一优选实施方案中，所述uv吸收剂a由根据上述式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1，根据上述式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物a2，或包含根据上
述式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1和根据上述式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物a2的混合物所组成。混合物中式(i.1)的化合物与式(i.2)的化合物的比例优选约1:5-5:1，更优选为1:2-2:1。
69.在另一优选实施方案中，所述吸收剂a包含根据上述式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1，可选地在包含根据上述式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物a2的混合物中。优选地，基于总uv吸收剂a，所述uv吸收剂a包含至少质量百分比30％，更优选至少质量百分比40％，尤其至少质量百分比50％的根据上述式(i.1)的一种或多种(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1和可选地高达质量百分比70％，更优选高达质量百分比60％，尤其高达质量百分比50％的根据上述式(i.2)的一种或多种草酰苯胺化合物a2。已发现：对于包含含有如上所述的(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1和可选地如上所述的草酰苯胺化合物a2的组合作为uv吸收剂a，和低聚受阻胺光稳定剂(hals)b1，可选地酚类抗氧化剂c和可选地液体稀释剂d，其中(2-羟苯基)-均三嗪化合物a1占总uv吸收剂a的至少质量百分比50％的稳定剂的甲硅烷基改性聚合物在甲硅烷基改性聚合物(smp)的uv稳定性(抗裂性)方面具有协同效应。
70.优选地，所述uv吸收剂a以基本上呈液体的形式使用。所述uv吸收剂a可以是本身为液体，或可以是与液体稀释剂d组合使用，优选至少一种惰性的有机溶剂。合适的溶剂选自本领域常用的惰性极性或惰性非极性的有机溶剂。所述的至少一种惰性的有机溶剂指的是本发明的液体稀释剂d。为了本发明的目的，惰性溶剂是在室温下，优选至少范围10℃-30℃，更优选至少范围0℃-40℃内对任意组分a、b、c、d和/或e为化学惰性的溶剂，也就是说，溶剂在室温下，优选至少范围10℃-30℃，更优选至少范围0℃-40℃内不会与任意组分a、b、c、d和/或e发生化学反应。
71.在一实施方案中，所述uv吸收剂与至少一种惰性溶剂，尤其至少一种惰性极性有机溶剂组合使用。合适的极性溶剂包括醚、乙二醇醚，特别是甲氧基丙醇。所述至少一种惰性极性有机溶剂指的是本发明的液体稀释剂d。
72.在另一替代实施方式中，所述uv吸收剂a与至少一种惰性非极性有机溶剂组合使用，所述惰性非极性有机溶剂优选脂肪烃或芳烃，例如石油醚、己烷、庚烷、石油馏分、甲苯、环己烷、均三甲苯或二甲苯。所述至少一种惰性非极性有机溶剂指的是本发明的液体稀释剂d。
73.合适的uv吸收剂a可从科莱恩(clariant)购买到，如3206liq和3400liq。受阻胺光稳定剂(hals)
74.已惊奇地发现：所述uv吸收剂与低聚受阻胺光稳定剂b1的组合产生稳定剂组合物，特别是在热稳定性、抗uv性/耐候性和颜色方面具有独特的性能。
75.因此，本发明的稳定剂组合物包含作为组分b的至少一种受阻胺光稳定剂，所述受阻胺光稳定剂包含根据上述式(ii)-1的至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1。
76.优选地，所述受阻胺光稳定剂由根据式(ii)的一种或多种含有四甲基哌啶基的化合物组成：
其中，r选自：氢、具有1-20个，优选1-12个碳原子的烷基、具有1-20个，优选2-12个碳原子、和1-4个，优选1-2个氧原子(即烷氧基的氧原子)的烷氧基。
77.优选地，根据现行欧盟关于化学物质的分类、标识和包装(clp)的法规，作为组分b的所述受阻胺光稳定剂(hals)不被分类为是危险的。
78.优选地，基于所述稳定剂组合物中组分a和b的总量，所述受阻胺光稳定剂b的含量为质量百分比40-80％，优选质量百分比50-75％，更优选质量百分比55-70％。在一优选实施方案中，基于所述稳定剂组合物中组分a、b、c、d和e的总量，所述受阻胺光稳定剂b的含量为质量百分比10-59％，优选质量百分比12-49％，更优选质量百分比15-39％，还优选质量百分比20-35％，尤其是质量百分比22-33％。
79.优选地，所述受阻胺光稳定剂(hals)组分b包含高达质量百分比100％的至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1，更优选高达质量百分比95％。除了低聚受阻胺光稳定剂b1，组分b还可包含其他受阻胺光稳定剂。合适的受阻胺光稳定剂的例子有：2-十二烷基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酰亚胺(cas号：79720-19-7)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂(cas号：52829-07-9)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸脂(cas号：41556-26-7)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂(cas号：129757-67-1)、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮(cas号：64338-16-5)及其混合物。
80.合适的低聚受阻胺光稳定剂b1的例子包括2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮与表氯醇(来自科莱恩(clariant)的n30)的反应产物。
81.所述受阻胺光稳定剂b包含根据上述式(ii)-1的至少一种低聚受阻胺光稳定剂b1。为了本发明的目的，所述低聚受阻胺光稳定剂b1由至少2个重复单元，优选≥3个重复单元组成。优选地，所述低聚受阻胺光稳定剂b1由≤300个重复单元，更优选≤202个重复单元，甚至更优选≤22个重复单元，尤其是≤12个重复单元组成。
82.更优选地，所述受阻胺光稳定剂b由根据下述式(ii)-1和(ii)-2，和可选地(ii)-3的氧杂二氮杂-螺癸烷(oxadiaza-spirodecane)化合物的混合物所组成。
83.在一优选实施方案中，所述受阻胺光稳定剂b由基于组分b的质量百分比65-95％，优选质量百分比75-94％，更优选质量百分比85-95％的至少一种式(ii)-1的化合物、基于组分b的质量百分比5-35％，优选质量百分比5-20％，更优选质量百分比5-12％的至少一种式(ii)-2的化合物、和基于组分b的质量百分比0-10％，优选质量百分比1-5％，更优选质量百分比1-3％的至少一种式(ii)-3的化合物组成：
其中，n和m相互独立地为0-100，优选0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为氢、具有5-7个碳原子的环烷基、或具有1-12个碳原子的烷基；r2和r3相互独立地选自氢、具有1-18个碳原子的烷基，或与连接它们的碳原子一起形成5-至13-元的环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成式(ii)-4的基团：其中r1如上所定义；以及r4和r5相互独立地选自：氢、具有1-22个碳原子的烷基、含氧自由基o
*
、-oh、-no、-ch2cn、苄基、烯丙基、具有1-30个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的环烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基(其中芳基还可被取代)、具有7-20个碳原子的芳基烷氧基(其中芳基还可被取代)、具有3-10个碳原子的烯基、具有3-6个碳原子的炔基、具有1-10个碳原子的酰基、卤素、未取代的苯基或c
1-c4烷基取代的苯基。
84.优选地，本发明的稳定剂组合物包含受阻胺光稳定剂b，所述受阻胺光稳定剂b由基于组分b的质量百分比65-95％，优选质量百分比75-94％，更优选质量百分比85-95％的至少一种式(ii)-1的化合物、基于组分b的质量百分比5-35％，优选质量百分比5-20％，更优选质量百分比5-12％的至少一种式(ii)-2的化合物、和基于组分b的质量百分比0-10％，优选质量百分比1-5％，更优选质量百分比1-3％的至少一种上述式(ii)-3的化合物所组
成；其中，n和m相互独立地为0-100，优选0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为氢、具有5-7个，优选6个碳原子的环烷基、或具有1-12个，优选1-6个碳原子的烷基；r2和r3相互独立地选自氢、具有1-18个碳原子的烷基，或与连接它们的碳原子一起形成5-至13-元的环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成如上述定义的式(ii)-4的基团；以及r4和r5相互独立地选自：氢、具有1-22个碳原子的烷基、含氧自由基o
*
、-oh、-no、-ch2cn、苄基、烯丙基、具有1-30个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的环烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基(其中芳基还可被取代)、具有7-20个碳原子的芳基烷氧基(其中芳基还可被取代)、具有3-10个碳原子的烯基、具有3-6个碳原子的炔基、具有1-10个碳原子的酰基、卤素、未取代的苯基或c
1-c4烷基取代的苯基。
85.优选实施方案的所述稳定剂组分b(其是根据式(ii)-1、式(ii)-2和可选地式(ii)-3的化合物的混合物)的例子描述在us 6174940和/或2005/0228086中。式(ii)-1至(ii)-4的取代基r
1-r5和下标n和m指的是us 6174940所定义的相应取代基和下标。
86.优选地，所述hals组分b由根据式(ii)-1、式(ii)-2和可选地式(ii)-3的化合物所组成，其中取代基r
1-r5具有相同的定义。
87.优选地，所述hals组分b由根据式(ii)-1、式(ii)-2和可选地式(ii)-3的化合物所组成，其中：n和m相互独立地为0-10，优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为氢、具有6个碳原子的环烷基、或具有1-4个碳原子的烷基；r2和r3相互独立地选自氢、具有1-6个碳原子的烷基，或与连接它们的碳原子一起形成6-至12-元的环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成如上述定义的式(ii)-4的基团；以及r4和r5相互独立地选自：氢、具有1-5个碳原子的烷基、含氧自由基o
*
、-oh、-no、-ch2cn、苄基、烯丙基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-6个碳原子的环烷氧基、具有6-7个碳原子的芳氧基(其中芳基还可被取代)、具有7-10个碳原子的芳基烷氧基(其中芳基还可被取代)、具有3-6个碳原子的烯基、具有3-6个碳原子的炔基、具有1-4个碳原子的酰基、卤素、未取代的苯基或c
1-c2烷基取代的苯基。
88.更优选地，所述hals组分b由根据式(ii)-1、式(ii)-2和可选地式(ii)-3的化合物所组成，其中：n和m相互独立地为0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为具有1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基；r2和r3与连接它们的碳原子一起形成6-至12-元的环烷基环，优选12-元的环烷基环，或与连接它们的碳原子一起形成式(ii)-4的基团；r4和r5相互独立地选自：氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有5-6个碳原子的环烷氧基和具有1-4个碳原子的酰基。
89.优选地，在式(ii)-1至(ii)-4中的取代基r1彼此独立地为氢或具有1-4个碳原子的烷基，更优选地所有取代基r1为甲基。
90.优选地，在式(ii)-1至(ii)-3中的取代基r2和r3与连接它们的碳原子一起形成12-元的环烷基环。
91.优选地，在式(ii)-1至(ii)-4中的取代基r4和r5相互独立地选自：氢、甲基、乙酰基、辛基氧基或环己基氧基。
92.在一优选实施方式中，所述hals组分b由根据式(ii)-1、式(ii)-2和可选地式(ii)-3的化合物所组成，其中：其中，n和m相互独立地为0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为甲基；r2和r3与连接它们的碳原子一起形成12-元的环烷基环，以及r4为氢。
93.在一更优选的实施方案中，所述受阻胺光稳定剂b由基于组分b的质量百分比85-95％的至少一种式(ii)-1的化合物、基于组分b的质量百分比5-12％的至少一种式(ii)-2的化合物、和基于组分b的质量百分比1-3％的至少一种式(ii)-3的化合物所组成，其中：n和m相互独立地为0-10，更优选0-5的数，条件是n和m不都为0；r1为甲基；r2和r3与连接它们的碳原子一起形成12-元的环烷基环，以及r4为氢。
94.典型地，所述低聚hals组分b1具有超过540g/mol的(平均重量)分子量，优选超过1000g/mol的(平均重量)分子量，尤其是超过1500g/mol的(平均重量)分子量。优选地，所述低聚hals组分b1的(平均重量)分子量≤20.000g/mol，优选≤18.000g/mol，更优选≤17.000g/mol。所述低聚hals组分b1的(平均重量)分子量由凝胶渗透色谱法(gpc)测定，该方法使用四氢呋喃和二乙醇胺的混合物作为溶剂和分子量为17.670g/mol的聚苯乙烯作为标准。
95.所述稳定剂组分b(其为根据上述式(ii)-1和(ii)-2，和可选地(ii)-3的氧杂二氮杂-螺癸烷化合物的混合物)优选由聚烷基-1-氧杂二氮杂螺烷和表卤代醇(epihalogenohydrin)，尤其是表氯醇反应获得。合适的稳定剂b的制备例如描述在us 4340534和/或us2005/228086中。
96.特别地，根据式(ii)-1、(ii)-2和(ii)-3的氧杂二氮杂-螺癸烷化合物的混合物由通式(ii)-5的化合物和式(ii)-6的表卤代醇的反应获得：其中，自由基r1、r2、r3和r4如上述定义的，以及r6是主族(v)、(vi)或(vii)元素的质子酸的阴离子，尤其是氯阴离子；
其中，hal为卤素，可被理解为表示氯、溴或碘原子，优选氯。
97.典型地，首先构建式(ii)-3的化合物，随后加热反应混合物以形成式(ii)-1和(ii)-2的化合物。优选地，化合物(ii)-5和(ii)-6以摩尔比1:1-1:2.9，优选1:1-1:2.7，尤其1:2-1:2.5反应。特别地，所述反应在惰性有机溶剂中、在存在相对式(ii)-5的化合物为4-20倍摩尔量的碱金属氢氧化物的情况下进行。典型地，反应温度为20℃-220℃，优选40℃-120℃，尤其是60℃-90℃。
98.惰性有机溶剂优选为脂肪烃或芳烃，例如石油醚、己烷、庚烷、石油馏分、甲苯、环己烷、均三甲苯或二甲苯。特别优先考虑芳烃，尤其是二甲苯。所述惰性有机溶剂优选以相对化合物(ii)-5的重量比2:1-1:5，更优选2:1-1:3，尤其2:1-1:2使用。
99.典型地，在反应中使用相转移催化剂。例如，所用的相转移催化剂为聚乙二醇，优选具有平均低聚度的聚乙二醇，尤其是聚乙二醇200，相对式(ii)-5的化合物的量，其用量比例为质量百分比1.5-10％，优选质量百分比3-7％，尤其是质量百分比4-6％。例如，所用的相转移催化剂可以为季铵卤化物，例如三辛基甲基氯化铵(tricaprylmethylammonium chloride)，相对式(ii)-5的化合物，其用量比例尤其为质量百分比0.1-5％。
100.化合物(ii)-5和(ii)-6的反应通常持续30-60分钟。反应后，从反应混合物中除去多余的表卤代醇，优选通过蒸馏除去。分离有机相和水相；用水清洗有机相并且除去惰性有机溶剂，优选通过蒸馏除去。所获得的混合物可以不经进一步提纯步骤，通过在100℃-240℃，优选120℃-220℃，尤其是150℃-200℃，优选减压下加热转化为所需的式(ii)-1、(ii)-2和(ii)-3的混合物。
101.通过改变所用式(ii)-5的化合物的量、表卤代醇(ii)-6的量、所用碱金属氢氧化物的量和所用相转移催化剂的量，可以调节组分(ii)-1、(ii)-2和(ii)-3的混合物的组成。组分(ii)-1、(ii)-2和(ii)-3的混合物的组成可以通过常规光谱法(ir和
13
c-nmr光谱法)显示。
102.在一特别优选实施方案中，所述hals组分b包含(或优选由其组成)2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇的反应产物。所述反应产物通常如上所述获得。优选地，所述反应产物通过摩尔比为1:2-1:2.5的2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇在存在相对2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)的摩尔量为4-20倍的碱金属氢氧化物的情况下、在使用相转移催化剂的有机溶剂中反应获得。
103.在本发明的一实施方案中，所述hals组分b在稳定剂组合物的常用有机溶剂和/或液体成分中具有良好的溶解性。更优选地，所述hals组分b在所公开的至少一种液体稀释剂d中，尤其是在选自液体增塑剂d1、液体增粘剂d2、液体催化剂d3、液体除水剂d4和液体溶剂d5的液体稀释剂d中具有良好的溶解性。
104.已发现：低聚hals组分b的溶解性对稳定剂组合物的性能有利。即使在低温(如室温)下也可轻易获得包含具有良好均匀性的含有低聚hals组分b的smp密封剂和胶粘剂。
酚类抗氧化剂(组分c)
105.已惊奇地发现：酚类抗氧化剂的添加与所述uv吸收剂a和所述受阻胺光稳定剂b一起使稳定剂组合具有进一步的协同改进，尤其是在热稳定性、抗uv性/耐候性和颜色方面。
106.优选地，基于包含组分a、b和c的总稳定剂组合物，所述抗氧化剂c的量为质量百分比1-50％，优选质量百分比1-30％，更优选质量百分比1-25％，还优选质量百分比2-17％，尤其质量百分比5-16％。如果稳定剂组合物包含可选组分d和e，基于包含组分a、b、c、d和e的总稳定剂组合物，所述抗氧化剂c的量为质量百分比1-50％，优选质量百分比1-20％，更优选质量百分比1-15％，还优选质量百分比2-10％，尤其质量百分比3-9％。
107.本发明的稳定剂组合物包含作为组分c的抗氧化剂，其中所述抗氧化剂由根据上述式(iii)a和/或(iii)b的一种或多种酚类化合物组成，其中：r
x
和ry彼此独立地选自氢、卤素、或具有1-10个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子的烷基；rz选自氢或具有1-10个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子的烷基；rw选自羟基、具有1-18个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的苯基烷氧基、具有5-8个碳原子的环烷氧基、或式(iii)c的基团：其中，z1和z2彼此相互独立地选自：氢、具有1-18个，优选1-10个碳原子的烷基、苯基、和具有5-8个碳原子的环烷基；x选自-o-(ch2)
q-o-、-(och
2-ch2)
q-o-、-o-(ch2)
q-s-(ch2)
q-o、-nh-(ch2)
q-nh-、-nh-nh-，q为1-12优选1-6的整数，或者以下基团：以及p为0或1-6优选1-4的整数。
108.在一优选实施方案中，本发明稳定剂组合物所使用的酚类抗氧化剂化合物c不包含胺基。
109.优选地，r
x
和ry彼此独立地选自具有1-10个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子的支链烷基。更优选地，r
x
和ry的一个或两者都为叔丁基。
110.优选地，x为基团-o-(ch2)
q-o-，其中q为1-12，优选2-6，更优选2-4的整数。
111.在一优选实施方案中，所述抗氧化剂c由根据式(iii)a’和/或(iii)b’的一种或多种酚类化合物所组成：
其中取代基和下标如以上式(iii)a和(iii)b所述。
112.在一优选实施方案中，所述抗氧化剂c包含(或优选由其组成)根据式(iii)b，或优选式(iii)b’的酚类化合物，其中：r
x
和ry彼此独立地选自具有1-6个，更优选1-4个碳原子的支链烷基，更优选地，r
x
和ry的一个为或两者都为叔丁基；rz选自氢或具有1-4个碳原子的烷基；x为-o-(ch2)
q-o-，其中q为2-4的整数；以及p为1-4的整数。
113.所述抗氧化剂c的优选实施方案描述在us 6270692和/或gb 1440391，包括双(4-羟基-苯基)乙酸、双(4-羟基-3-甲基-苯基)乙酸、双(4-羟基-3,5-二甲基-苯基)乙酸、双(4-羟基-3甲基-5-叔丁基-苯基)乙酸、双(4-羟基-3-甲基-苯基)乙酸乙酯、双(4-羟基-3,5-二溴-苯基)乙酸、双(4-羟基-3,5-二溴-苯基)乙酸正丁酯、双(4-羟基-3,5-二甲基-苯基)乙酸正丁酯、双(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)乙酸正丁酯、双(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)乙酸异丙酯、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)乙酸正丁酰胺、双(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)乙酸正辛酰胺、4,4-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)丁酸、2,2-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丙酸、2,2-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丙酸正丁酯、3,3-双(4'-羟基-苯基)丁酸、3,3-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)丁酸甲酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-6'-甲基-苯基)丁酸甲酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸环己酰胺、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸、4,4-双(4'-羟基-苯基)戊酸、4,4-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)戊酸、4,4-双(4'-羟基-3'甲基
‑‑
6'-叔丁基-苯基)戊酸、4,4-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)戊酸甲酯、4,4-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)戊酸异丙酯、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸甲酯、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸叔丁酯、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸正丁酰胺、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸二乙基酰胺、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸酰胺、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸环己酰胺、双[2,2-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)乙酸]乙二醇脂、双[2,2-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)乙酸]丁二醇脂-(1,4)、双[2,2-双(4'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)乙酸]乙二醇脂、双[2,2-双(4'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)乙酸]己二醇脂-(1,6)、双[3,3-双(4'-羟基-3'-二叔丁基-苯基)丁酸]丁二醇脂-(1,4)、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]十二烷二醇脂-(1,12)、双[4,4-双(4'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)戊酸]乙二醇脂、双[4,4-双(4'-羟基-3'-二叔丁基-苯
基)戊酸]丁二醇脂-(1,4)、双[4,4-双(4'-羟基-3'-二叔丁基-5'-溴-苯基)戊酸]乙二醇脂、3,3-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)丁酸、3,3-双(4'-羟基-3'-二叔丁基-苯基)丁酸、双(4'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)乙酸、双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)乙酸、双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)乙酸正丁酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸异丙酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸丁酯、3,3-双(4'-羟基-3'-甲基-苯基)丁酸正丁酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸环己酯、3,3-双(4'-羟基-3',5'-二甲基-苯基)丁酸十二烷基酯、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]2,2-二甲基-丙二醇-1,3-酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸苄酯、3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸正丁酰胺、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸、4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸正丁酯、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]己二醇-1,6酯、双[4,4-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)戊酸]乙二醇脂、4,4-双(4'-羟基-苯基)戊酸、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-4'-溴苯基)丁酸]乙二醇脂、5,5-双(4'-羟基-3',5'-二甲基-苯基)己酸甲酯及其混合物。
[0114]
在一优选实施方案中，所述抗氧化剂c包含(或由其组成)根据式(iii)-1的酚类化合物，如双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸)乙二醇脂(cas号：32509-66-3)。
[0115]
在本发明稳定剂组合物的一优选实施方案中，所述uv吸收剂包含(或优选由其组成)根据式(i.1)-1和/或(i.1)-2的(2-羟苯基)-均三嗪化合物和/或根据式(i.2)-1的草酰苯胺化合物，并且抗氧化剂c包含(或优选由其组成)酚类化合物双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸)乙二醇脂。
[0116]
在本发明稳定剂组合物的一更优选实施方案中，所述uv吸收剂包含(或优选由其组成)根据式(i.2)-1的草酰苯胺化合物和/或根据式(i.1)-1和/或(i.1)-2的(2-羟苯基)-均三嗪化合物，受阻胺光稳定剂b包含(或优选由其组成))2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇的反应产物，并且抗氧化剂c包含(或优选由其组成)酚类化合物双(3,3-双(4
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-苯基)丁酸)乙二醇脂。液体稀释剂(组分d)
[0117]
为了使本发明的稳定剂组合物以优选液体的形式提供，可以使用液体组分a和/或b和可选组分c。然而，通过添加作为组分d的液体稀释剂以提供液体稳定剂组合物可能更方便，所述液体稀释剂优选对稳定剂组合物的组分表现为化学惰性，尤其是组分a、b和可选组
分c。因此，本发明的稳定剂组合物可包含作为组分d的一种或多种液体稀释剂。优选地，基于包含组分a、b、可选组分c、d和e的总稳定剂组合物，所述至少一种液体稀释剂d的量为质量百分比30-79％，优选质量百分比35-69％，更优选质量百分比40-64％，还优选质量百分比40-55％，尤其是质量百分比43-53％。可适当选择上述含量以提供基本上液体的稳定剂组合物，呈溶液、分散体、乳液、悬浮液或糊状的形式，优选悬浮液的形式。
[0118]
优选地，液体稀释剂d可以选自合适的液体稀释剂，如合适的溶剂或液体助剂或其混合物。优选地，所述至少一种液体稀释剂d选自化学惰性溶剂和液体助剂，它们可选择地存在于(或典型地存在于)基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的聚合物组合物中。
[0119]
在一优选实施方案中，基于总稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含质量百分比35-69％，优选质量百分比40-64％，更优选质量百分比40-55％，尤其是质量百分比43-53％的至少一种作为组分d的液体稀释剂d，其选自液体助剂和/或液体溶剂。
[0120]
在一优选实施方案中，所述稳定剂组合物包含作为组分d的至少一种液体助剂和/或液体溶剂，其可能存在于基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的聚合物组合物中，其优选包含在基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的聚合物组合物中作为助剂的至少一种液体稀释剂d。
[0121]
更优选地，所述稳定剂组合物包含选自液体增塑剂d1、液体增粘剂d2、液体催化剂d3、液体除水剂d4和液体溶剂d5的至少一种液体稀释剂d。
[0122]
优选的液体增塑剂d1选自：邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二月桂酯和邻苯二甲酸二环己酯；环氧增塑剂，如环氧大豆油、环氧亚麻籽油和环氧硬脂酸苄基酯；脂肪酸酯，如c
4-c
28
脂肪酸的烷基酯和苯基酯；氯化石蜡等。
[0123]
所述增塑剂d1可以是上述增塑剂的一种或上述增塑剂的两种或多种的组合。
[0124]
优选地，所述增塑剂d1不为邻苯二甲酸酯化合物。优选地，所述增塑剂d1包含(或由其组成)至少一种c
10-c
21
烷基磺酸苯酯(如从朗盛(lanxess))获得的)。
[0125]
优选地，所述至少一种增粘剂d2选自具有至少一种附加官能团的硅烷化合物，附加官能团例如选自：氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰尿酸酯、卤素等。典型地，所述增粘剂d2选自环氧硅烷和氨基硅烷。
[0126]
例如，所述增粘剂d2可以选自：含异氰酸酯基的硅烷，如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷；含氨基的硅烷，如选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(-2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(-2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨丙基三甲氧氧基硅烷和n-乙烯基苄基-γ氨丙基三乙氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧基的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙
氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、和n-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；含卤素的硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；和异氰脲酸酯硅烷，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯。
[0127]
在一优选实施方案中，所述至少一种增粘剂d2选自含氨基的硅烷，尤其是含氨基的三甲氧基硅烷。
[0128]
优选地，所述至少一种增粘剂d2包含至少一种含氨基的三甲氧基硅烷，尤其是3-氨丙基三甲氧基硅烷(如来自赢创(evonik)的ammo)。
[0129]
在一优选实施方案中，所述至少一种液体催化剂d3选自常见的硅醇缩合催化剂。这样的缩合型催化剂可以是例如四价锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡；二价锡化合物，如辛酸亚锡；钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；胺化合物，如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、n-甲基吗啉、和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(dbu)；含氨基硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷；和类似的硅醇缩合催化剂，以及其他已知的硅醇缩合催化剂，如酸性催化剂和碱性催化剂。
[0130]
所述催化剂d3可以是上述催化剂的一种或上述催化剂的两种或多种的组合。
[0131]
优选地，所述至少一种催化剂d3选自基于四价钛的金属有机化合物(如双乙酰丙酮二异丙氧基钛)和/或基于四价锡的有机化合物(如双乙酰丙酮二烷基锡化合物和邻苯二甲酸酯二烷基锡)。这样的催化剂例如可从tib chemicals获得。优选地，所述催化剂d3包含至少一种有机锡化合物，更优选双乙酰丙酮二丁基锡和/或双乙酰丙酮二辛基锡(如来自tib chemicals的tib223，二酮酸二辛基锡)。
[0132]
优选地，所述液体除水剂d4选自：液态乙烯基硅烷，特别是含乙烯基类型的不饱和基团的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷(vteo)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。例如，所述液体除水剂d4为乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)(如来自赢创(evonik)的vtmo)和/或乙烯基三乙氧基硅烷(vteo)(如来自赢创(evonik)的vteo)。在本发明一特别优选实施方案中，液体稀释剂d包含(或由其组成)至少一种液体除水剂d4，更优选乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)(如来自赢创(evonik)的vtmo)和/或乙烯基三乙氧基硅烷(vteo)(如来自赢创(evonik)的vteo)，更优选乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)。
[0133]
优选地，所述溶剂d5选自：本领域常见的惰性极性有机溶剂或惰性非极性有机溶剂。
[0134]
在一实施方案中，所述稳定剂组合物包含至少一种惰性溶剂，尤其至少一种惰性极性溶剂。合适的极性溶剂包括醚、乙二醇醚、乙酸酯，如乙酸乙酯、醇，如乙醇和正丁醇，特别是甲氧基丙醇。
[0135]
在一替代实施方案中，所述稳定剂组合物可包含惰性非极性有机溶剂，优选脂肪
烃或芳烃，例如石油醚、己烷、庚烷、石油馏分、甲苯、环己烷、均三甲苯或二甲苯。
[0136]
在本发明一实施方案中，所述稳定剂组合物可不含大量对健康和/或环境有害的溶剂。特别地，考虑分类需求稳定剂组合物可不含大量溶剂，根据现行欧盟关于化学物质的分类、标识和包装(clp)的法规含大量溶剂会分类为危险。根据本发明的一方面，所述稳定剂组合物可不含大量的芳烃溶剂，如甲苯、均三甲苯或二甲苯。在本发明一实施方案中，所述稳定剂组合物不含大量甲苯。在本发明一实施方案中，所述稳定剂组合物不含大量均三甲苯。在本发明一实施方案中，所述稳定剂组合物不含大量二甲苯。为了本发明的目的，所述术语“大量”应理解为基于总稳定剂组合物质量百分比≥1％的量。
[0137]
在本发明一优选实施方案中，所述液体稀释剂d包含(或由其组成)选自至少一种液体增塑剂d1、至少一种液体除水剂d4、至少一种液体溶剂d5和前述化合物的混合物的至少一种组分。
[0138]
在另一优选实施方案中，所述液体稀释剂d包含(或由其组成)选自至少一种液体除水剂d4，尤其乙烯基三甲氧基硅烷、至少一种液体溶剂d5，尤其甲氧基丙醇和/或二甲苯、和前述化合物的混合物的至少一种组分。其他添加剂(组分e)
[0139]
本发明的稳定剂组合物还可包含作为可选组分的一种或多种其他添加剂e，如用于稳定剂组合物和smp密封剂和胶粘剂的常用添加剂。
[0140]
优选地，基于总稳定剂组合物，所述至少一种添加剂e的量为质量百分比0-50％，优选质量百分比0-20％，更优选质量百分比0.01-20％，还优选质量百分比0.01-10％，还优选质量百分比0.1-1％。
[0141]
所述其他添加剂e可以选自常用添加剂，如抗静电剂、阻燃剂、柔软剂、成核剂、金属钝化剂、抗微生物剂、抗冲改性剂、填料、颜料和杀真菌剂、杀细菌剂。另外，下面提及的作为添加剂g的一种或多种添加剂可用于本发明的稳定剂组合物，规定添加剂e不同于液体稀释剂d。稳定剂组合物的制备方法
[0142]
本发明还涉及本发明的稳定剂组合物的制备方法，其中混合所述组分a、b和可选组分c、d和/或组分e。特别地，所述混合可以通过混合液体形式的所述组分a、b和可选组分c、d和/或组分e来进行，特别是溶液、分散体、乳液、悬浮液或糊状，优选悬浮液或溶液，尤其溶液的形式。
[0143]
优选地，所述本发明的稳定剂组合物的制备方法可包括步骤：研磨所述组分a、b和可选组分c、d和/或组分e中的一种或多种。随后，混合所述组分a、b和可选组分c、d和/或组分e。优选地，所述稳定剂组合物可例如通过研磨步骤(如微粉化(micronisation))获得，以包含具有粒度d
50
为10-1000μm的固体颗粒的悬浮液的形式。所述研磨步骤可破碎结块并且提高非液体组分a、b和可选组分c、e的分布均匀性。
[0144]
在另外的实施方案中，所述本发明的稳定剂组合物的制备方法包括步骤：将选自组分a、b和可选组分c、e中的至少一种固体组分分散或溶解在液体中，其中所述液体可以是所述至少一种液体稀释剂d和/或液体形式的组分a、b、c或e中的一种或多种。例如，组分a、b、c或e中的一种或多种可以提供为如与液体稀释剂d组合的分散或溶解的形式，随后与稳定剂组合物的其他组分混合。
[0145]
此外，本发明还涉及本发明的稳定剂组合物在基于甲硅烷基改性聚合物的密封剂或胶粘剂中作为稳定剂的用途。特别地，本发明的稳定剂组合物用于改善基于甲硅烷基改性聚合物的密封剂或胶粘剂的uv和热稳定性，即在暴露于uv辐射和/或热时，抵抗机械和/或光学表面性能下降。聚合物组合物
[0146]
此外，本发明涉及基于甲硅烷基改性聚合物(smp)的聚合物组合物，包含如上所述的所述uv吸收剂a、受阻胺光稳定剂b和酚类抗氧化剂c的所述稳定剂组合。本发明涉及聚合物组合物，包含：(p)选自甲硅烷基改性聚合物的至少一种聚合物p；(s)由以下组成的稳定剂组合物s：至少一种uv吸收剂a；至少一种受阻胺光稳定剂b；可选地至少一种酚类抗氧化剂c；可选地至少一种液体稀释剂d；和可选地至少一种其他添加剂e；其中，组分a、b、c、d和e如用于本发明的稳定剂组合物所定义的。(f)可选地至少一种填料f；(g)可选地至少一种其他添加剂g，优选选自：增塑剂g1、增粘剂g2、催化剂g3和除水剂g4。
[0147]
在一优选实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，包含(或优选由以下组成)：(p)基于总聚合物组合物，质量百分比5-99％，优选质量百分比10-80％，更优选质量百分比15-40％的所述选自甲硅烷基改性聚合物的至少一种聚合物p；(s)由以下组成的稳定剂组合物s：基于总聚合物组合物，质量百分比0.001-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.1-0.8％的所述至少一种吸收剂a；基于总聚合物组合物，质量百分比0.001-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.1-0.8％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；基于总聚合物组合物，质量百分比0-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.05-0.3％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；基于总聚合物组合物，质量百分比0-3％，优选质量百分比0.01-2％，更优选质量百分比0.1-1.6％的所述至少一种液体稀释剂d；和基于总聚合物组合物，质量百分比0-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.05-0.3％的所述至少一种其他添加剂e；(f)基于总聚合物组合物，质量百分比0-85％，优选质量百分比0-80％，更优选质量百分比1-70％的所述至少一种填料f，优选选自碳酸钙；(g)基于总聚合物组合物，质量百分比0-35％，优选质量百分比0-33％，更优选质量百分比1-30％的所述至少一种其他添加剂g，优选选自：增塑剂g1、增粘剂g2、催化剂g3、和除水剂g4。
[0148]
在可选组分f和/或g存在的情况下，可以采用这样的组分p的量，即总量不超过质
量百分比100％。如果液体稀释剂d包含还可作为添加剂g的活性成分的液体稀释剂d，g的量可相应减少以使添加剂g的总量保持在上述范围。
[0149]
如上所述的组分a、b、c和d的优选实施方案同样适用于本发明的聚合物组合物。
[0150]
在一优选实施方案中，所述聚合物组合物包含(或优选由以下组成)：(p)基于总聚合物组合物，质量百分比7.5-95％，优选质量百分比12.5-72％，更优选质量百分比17-57％的所述选自甲硅烷基改性聚合物的至少一种聚合物p；(s)由以下组成的稳定剂组合物s：基于总聚合物组合物，质量百分比0.001-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.1-0.8％的所述至少一种吸收剂a；基于总聚合物组合物，质量百分比0.001-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.1-0.8％的所述至少一种受阻胺光稳定剂b；基于总聚合物组合物，质量百分比0-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.05-0.3％的所述至少一种酚类抗氧化剂c；基于总聚合物组合物，质量百分比0-3％，优选质量百分比0.01-2％，更优选质量百分比0.1-1.6％的所述至少一种液体稀释剂d；和基于总聚合物组合物，质量百分比0-3％，优选质量百分比0.01-1％，更优选质量百分比0.05-0.3％的所述至少一种其他添加剂e；(f)基于总聚合物组合物，质量百分比1-90％，优选质量百分比20-80％，更优选质量百分比30-70％的所述至少一种填料f；(g1)基于总聚合物组合物，质量百分比1-25％，优选质量百分比5-25％，更优选质量百分比10-20％的作为其他添加剂g1的至少一种增塑剂；(g2)基于总聚合物组合物，质量百分比0.5-5％，优选质量百分比0.7-3％，更优选质量百分比0.8-2％的作为其他添加剂g2的至少一种增粘剂；(g3)基于总聚合物组合物，质量百分比0.01-3％，优选质量百分比0.1-2％，更优选质量百分比0.2-1％的作为其他添加剂g3的至少一种催化剂；(g4)基于总聚合物组合物，质量百分比0.5-5％，优选质量百分比0.7-5％，更优选质量百分比0.8-3％的作为其他添加剂g4的至少一种除水剂；和(g)基于总聚合物组合物，质量百分比0-10％的不同于g1-g4的至少一种其他添加剂g。
[0151]
在一优选实施方案中，组分p、s、f和g总和为质量百分比100％，其中组分p和/或f的量尤其可调。
[0152]
特别地，本发明的聚合物组合物可使用如上所述的本发明的稳定剂组合物来获得。特别地，基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物包含质量百分比0.01-10％，优选质量百分比0.1-6％，更优选质量百分比0.2-3％，尤其是质量百分比1.6-2.4％的本发明的稳定剂组合物。甲硅烷基改性聚合物p
[0153]
典型地，所述甲硅烷基改性聚合物p选自有机聚合物，尤其基于聚醚、聚氨酯、和/或丙烯酸聚合物，其具有至少一个，优选两个端部可交联可水解的甲硅烷基。优选地，所述端部可交联可水解的甲硅烷基是甲硅烷基改性聚合物p中唯一可交联可水解的甲硅烷基。
[0154]
例如，合适的甲硅烷基改性聚合物p有商品kaneka ms(例如mss203h，mss303h)或来自赢创(evonik)的polymers st，它们是包含聚醚和聚氨酯嵌段的甲硅烷基改性聚合物，或来自陶氏化学公司(dow chemical company)的商标名下的聚合物，它们是具有聚氨酯主链的甲硅烷基改性聚合物。
[0155]
用于制备甲硅烷基改性聚合物的聚合方法是本领域公知的，例如描述在us 3971751和ep-a1288247中。
[0156]
特别地，所述可交联可水解的甲硅烷基可用以下式(p-1)描述：-siyar
q3-a
(p-i)其中rq选自：具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、和具有7-20个碳原子的芳烷基；y为羟基或可水解的基团；a为1、2、或3，并且如果2个或多个基团rq或y存在的情况下，它们可相同或不同。
[0157]
例如，所述可水解的基团y可选自：氢、卤素原子、具有1-20个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基、酰氧基、酮肟酸酯基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基。优选地，所述可水解的基团y选自烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
[0158]
所述至少一种甲硅烷基改性聚合物p可包含一种或多种甲硅烷基改性的聚氨酯和/或甲硅烷基改性的聚氨酯/聚醚共聚物，具有至少一个可交联水解的甲硅烷基。特别地，所述甲硅烷基改性的聚氨酯聚合物可以例如衍生自芳族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、或二甲苯二异氰酸酯、或脂族多异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯)与多元醇的反应。
[0159]
在一优选的实施方案中，所述至少一种甲硅烷基改性聚合物p包含(或优选由其组成)至少甲硅烷基改性聚醚。典型地，甲硅烷基改性聚醚包含用至少一个可交联的可水解的甲硅烷基，更优选用两个端部可交联的可水解的甲硅烷基改性聚醚主链。例如所述聚醚主链可包含选自下面的重复单元：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷和/或聚苯醚。另外，所述聚醚在主链中可包含氨酯键(urethane bond)或脲键。优选地，所述甲硅烷基改性聚醚在聚醚主链中包含聚环氧乙烷重复单元，其中优选至少质量百分比50％，优选至少质量百分比70％，更优选至少质量百分比90％的重复单元是聚环氧乙烷重复单元。优选具有两个端部可交联可水解的甲硅烷基的甲硅烷基改性聚醚例如描述在us 3971751和us2002/198308中。
[0160]
在一优选实施方案中，所述甲硅烷基改性聚合物p选自根据下式(p-ii)的甲硅烷基改性聚醚：其中，q1，q2和q3彼此独立地选自具有1-40个，优选1-20个，更优选1-4个碳原子的烷基、具有1-10个，优选1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基或者乙氧基、和乙酰氧基，条件是
q1，q2和q3中的至少一个是可交联可水解的甲硅烷基，优选选自：甲氧基、乙氧基和乙酰氧基，并且n1和n2彼此独立地为0-1000，优选0-500，更优选0-300的整数，条件是n1 n2为至少50，优选至少100。
[0161]
在一更优选的实施方案中，所述甲硅烷基改性聚合物p选自根据下式(p-iii)和(p-iv)的甲硅烷基改性聚醚：其中n3为5-1000，优选10-500，更优选20-500，还优选50-300的整数。
[0162]
优选地，如式(p-i)-(p-iii)所述的甲硅烷基改性聚醚的聚醚主链的分子量为500-30000g/mol，优选1000-15000g/mol，更优选3000-12000g/mol。
[0163]
优选地，一种或多种二甲氧基甲硅烷基封端的聚醚(dms ms)和/或三甲氧基甲硅烷基封端的聚醚(tms ms)用作甲硅烷基改性聚合物p。更优选地，一种或多种二甲氧基甲硅烷基封端的聚醚(dms ms)用作聚合物p。更特别地，使用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的聚醚。
[0164]
典型地，所述用作聚合物p的甲硅烷基改性聚醚(优选具有两个端部可交联可水解的甲硅烷基)的分子量(特别是数均分子量)为约1000-50000g/mol，优选约5000-约40000g/mol，更优选约8000-约35000g/mol，更优选约10000-约30000g/mol。
[0165]
典型地，用作聚合物p的甲硅烷基改性聚醚(优选具有两个端部可交联可水解的甲硅烷基)表现出粘度约1-约50pa s，优选约3-40pa s，更优选约5-30pa s，更优选约7-20pa s。通常，粘度使用brookfield粘度计测量。例如brookfield粘度(规定mpa
·
s)是通过brookfield dv iii ultra粘度计在24℃
±
3℃、100rpm使用适于要测量的粘度范围的适当的转子测量，例如选自brookfield rv转子组(通常7号转子)。通常，一旦将转子插入样品中，则以100rpm的恒定转速开始测量。所报告的brookfield粘度值是测量开始后60秒所显示的值。
[0166]
在一优选的实施方案中，所述甲硅烷基改性聚合物p包含(或优选由其组成)具有两个端部甲基二甲氧基甲硅烷基的至少一种甲硅烷基改性聚醚(例如kaneka mss203h和/或kaneka mss303h)。填料f
[0167]
优选地，本发明的聚合物组合物包含至少一种填料f，基于总聚合物组合物，其量为质量百分比1-90％，优选质量百分比20-80％，更优选质量百分比30-70％。
[0168]
优选地，所述至少一种填料f选自：木粉、胡桃壳粉、稻壳粉、纸浆、棉屑、云母、石墨、硅藻土、陶土、高岭土、粘土、滑石、二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、石英粉、玻璃珠、碳酸钙(如白垩)、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、氧化锌、炭黑、玻璃球、玻璃纤维和碳纤维。填料f可以是上述填料的一种或上述调料的两种或多种填的组合。优选地，所述至少一种填料选自：碳酸钙、二氧化硅、炭黑及其组合。合适的填料还描述在us 6077896和ep 1288247中。
[0169]
优选地，所述至少一种填料f是碳酸钙，特别是选自下面的一种或多种碳酸钙：白垩、大理石、石灰石、沉淀碳酸钙(pcc)、包覆沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙(gcc)(特别是基于白垩，大理石和/或石灰石的gcc)和包覆研磨碳酸钙。例如，脂肪酸包覆的pcc和/或gcc可用作填料f。
[0170]
优选地，所述填料f包含(或优选由其组成)至少一种碳酸钙，特别是至少一种脂肪酸包覆的沉淀碳酸钙。添加剂g
[0171]
在一优选实施方案中，本发明的聚合物组合物包含至少一种添加剂g，选自：增塑剂g1、增粘剂g2、催化剂g3、除水剂g4和其他用于smp密封剂的常用添加剂。优选地，本发明的聚合物组合物包含作为添加剂g的至少一种增塑剂g1、至少一种增粘剂g2、至少一种催化剂g3和至少一种除水剂g4。
[0172]
用于smp密封剂和胶粘剂的这种类型的添加剂例如描述在us 6077896、ep-a1288247和us2003/105261中。
[0173]
优选地，基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物包含质量百分比1-25％，优选质量百分比5-25％，更优选质量百分比10-20％的至少一种增塑剂g1。
[0174]
优选地，所述至少一种增塑剂g1选自：邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二月桂酯和邻苯二甲酸二环己酯；环氧增塑剂，如环氧大豆油，环氧亚麻籽油和环氧硬脂酸苄基酯；脂肪酸酯，如c
4-c
28
脂肪酸的烷基和苯基酯；衍生自二元酸和二羟基醇的聚酯增塑剂；聚醚，如聚丙二醇及其衍生物；聚苯乙烯，如聚-α-甲基苯乙烯和聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯-丙烯腈共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚丁烯；氯化石蜡等。
[0175]
所述增塑剂g1可以是上述增塑剂的一种或上述增塑剂的两种或更多种的组合。
[0176]
优选地，所述增塑剂g1不含邻苯二甲酸酯化合物。优选地，所述增塑剂g1包含(或由其组成)至少一种c
10-c
21
烷基磺酸苯酯(如从朗盛(lanxess))获得的)。
[0177]
优选地，基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物包含质量百分比0.5-5％，优选质量百分比0.7-3％，更优选质量百分比0.8-2％的至少一种增粘剂g2。
[0178]
优选地，所述至少一种增粘剂g2选自具有至少一种附加官能团的硅烷化合物，附加官能团例如选自：氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰尿酸酯、卤素等。典型地，所述增粘剂g2选自环氧硅烷和氨基硅烷。
[0179]
例如，所述增粘剂g2可以选自：含异氰酸酯基的硅烷，如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基
硅烷；含氨基的硅烷，如选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨丙基三甲氧氧基硅烷和n-乙烯基苄基-γ氨丙基三乙氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧基的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷和n-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；含卤素的硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；和异氰尿酸酯硅烷，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯。
[0180]
在一优选实施方案中，所述至少一种增粘剂g2选自含氨基的硅烷，尤其是含氨基的三甲氧基硅烷。优选地，所述至少一种增粘剂g2包含至少一种含氨基的三甲氧基硅烷，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷(如来自赢创(evonik)的ammo)。
[0181]
优选地，基于总聚合物组合物，本发明的聚合物组合物包含质量百分比0.01-3％，优选质量百分比0.1-2％，更优选质量百分比0.2-1％的至少一种催化剂g3。
[0182]
典型地，所述至少一种催化剂g3选自常见的硅醇缩合催化剂。合适的催化剂g3例如描述在us 6077896和ep 1288247中。
[0183]
这样的缩合型催化剂可以是例如四价锡化合物，如二月桂酸二丁基锡，邻苯二甲酸二丁基锡，双乙酰丙酮酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二(甲基马来酸)二丁基锡，二(乙基马来酸)二丁基锡，二(丁基马来酸)二丁基锡，二(异辛基马来酸)二丁基锡，二(十三烷基马来酸)二丁基锡，二(苄基马来酸)二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二(乙基马来酸)二辛基锡，二(异辛基马来酸)二辛基锡，二甲氧基二丁基锡，二壬基苯氧基二丁基锡和二丁烯基氧化锡；二价锡化合物，如辛酸亚锡；环烷酸亚锡和硬脂酸亚锡；钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物，如三乙酰基丙酮酸铝，三(乙基乙酰乙酸)铝和二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝；螯合化合物，如四乙酰基丙酮酸锆和四乙酰基丙酮酸钛；辛酸铅；胺化合物，如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲胺、三乙烯二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、n-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(dbu)、或者这些胺化合物与羧酸的盐；胺化合物-有机锡化合物反应产物和混合物，例如月桂基胺-辛酸亚锡反应产物或者混合物；可获自过量的多胺与多元酸的低分子量聚酰胺树脂；过量多胺与环氧化合物的反应产物；含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷；和类似的硅醇缩合催化剂，以及其它已知的硅醇缩合催化剂，如酸性催化剂和碱性催化剂。
[0184]
所述催化剂g3可以是上述催化剂的一种或上述催化剂的两种或多种的组合。
[0185]
优选地，所述至少一种催化剂g3选自基于四价钛的金属有机化合物(如双乙酰丙酮二异丙氧基钛)和/或基于四价锡的有机化合物(如双乙酰丙酮二烷基锡化合物和邻苯二甲酸酯二烷基锡)。这样的催化剂例如可从tib chemicals获得。优选地，所述催化剂d3包含至少一种有机锡化合物，更优选双乙酰丙酮二丁基锡和/或双乙酰丙酮二辛基锡(如来自tib chemicals的tib223，二酮酸二辛基锡)。
[0186]
优选地，基于总聚合物组合物，本发明的所述聚合物组合物包含质量百分比0.5-5％，优选质量百分比0.7-5％，更优选质量百分比0.8-3％的至少一种除水剂g4。
[0187]
优选地，所述除水剂g4选自：乙烯基硅烷，特别是含乙烯基类型的不饱和基团的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、乙烯基三乙氧基硅烷(vteo)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。例如，所述除水剂g4为乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)(如来自赢创(evonik)的vtmo)和/或乙烯基三乙氧基硅烷(vteo)(如来自赢创(evonik)的vteo)。
[0188]
此外，所述聚合物组合物可包含质量百分比0-10％的至少一种其他添加剂g，其不同于g1、g2、g3和g4，也不同于a、b、和c，如相容剂、增粘剂、物理性能改性剂、存储稳定性改进剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、热稳定剂、含磷的过氧化物分解剂、润滑剂、颜料(如tio2和炭黑)、触变剂(如聚酰胺蜡、气相二氧化硅、氢化蓖麻油)、发泡剂、阻燃剂和抗静电剂，每种都足量。
[0189]
此外，本发明还涉及本发明的聚合物组合物的制备方法，其中所述方法包括混合组分p和s和可选组分f和/或g。
[0190]
smp密封剂的几种制备方法已在现有技术已知和描述。通常，所述制备方法包括将上述组分以任意次序混合，并且使用混合器、滚筒(roller)、捏合机等在常温或者加热下捏合所形成的混合物。所述组合物可以例如通过将化合物a、b、c、d和可选的f和g加入到甲硅烷基改性聚合物p中，并且进行均匀分散和溶解来制备，如果需要，例如可以调节加热和搅拌条件。通常，所述组分的混合是在已知的设备例如捏合机(行星混合器)、带有真空和加热系统的多轴杆混合器中进行。另外，所述制备方法可包括使用适量的合适的溶剂溶解一种或多种所述组分，然后混合所述溶液。如果需要，可以使用分散改进剂。
[0191]
通常，smp聚合物组合物是在不存在空气和湿气(humidity)的情况下制备的，并且在它们制备后直接填充到可密封容器例如料筒中。
[0192]
本发明的以上述方式获得的聚合物组合物可以用作单组分可固化组合物。这样的可固化组合物可通过制备基本上无湿气状态的本发明的聚合物组合物来获得。当以密封态存储时，这样的组合物可耐长期存储，并且当曝露于大气条件时，从表面快速发生固化。
[0193]
本发明的可固化聚合物组合物可以用作建筑物和建筑施工领域和工业应用中的弹性密封剂或者胶粘剂。它还可以用作漆、粘合剂、浇注填料、涂料等。
[0194]
除非另有说明，否则以％给出的所有数值涉及质量百分比％，并且所给出的所有比值都是基于重量比。除非另有说明，否则术语ppm表示mg/kg。
[0195]
以下通过实施例和权利要求对本发明进行进一步说明。实施例制备包含本发明液体稳定剂组合物、本发明粉末状稳定剂组合物以及参考稳定剂
组合物的实施例和对比例。1.制备液体稳定剂组合物sc
[0196]
通过将组分a1、a2、b1和c1与液体稀释剂d4混合制备以下稳定剂组合物。所述稳定剂组分a1、a2、b1、c1和d4如下所定义的。组分a1和a2分别包含溶剂d5.1(1-甲氧基-2-丙醇)和d5.2(二甲苯)作为组合物提供，这些溶剂占液体稀释剂d的总量。下表1和2给出的所有含量指的是以质量百分比％表示的活性成分的含量。稀释剂d的组合量以及稀释剂d4、d5.1和d5.2各自的含量都以基于各稳定剂组合物的总质量的质量百分比％给出。表1：液体稳定剂组合物(所有含量以活性成分的质量百分比％给出)
[0197]
组分：a1：包含质量百分比85％的作为活性成分的2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物和质量百分比15％的作为液体溶剂d5.1的1-甲氧基-2-丙醇的uv吸收剂(来自法兰克福的科莱恩的3400liq)；a2：包含质量百分比80％的作为活性成分的2-乙基-2
’‑
乙氧基-草酰苯胺(cas号：23949-66-8)和质量百分比20％的作为液体稀释剂d5.2的二甲苯的uv吸收剂(来自科莱恩的hostavin 3206liq)；b1：hals，2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇的反应产物，(cas号：202483-55-4；来自法兰克福的科莱恩的n30)；c1：酚类抗氧化剂，双(3,3-双(4
′‑
羟基-3
′‑
叔丁基-苯基)丁酸)乙二醇脂(cas号：32509-66-3)；d：液体稀释剂，尤其是d4、d5.1和d5.2；d4：液体稀释剂，乙烯基三甲氧基硅烷(赢创的vtmo)；d5.1:液体稀释剂，1-甲氧基-2-丙醇；d5.2:液体稀释剂，二甲苯.
[0198]
所述液体稳定剂组合物sc1、sc2、sc3和sc4通过在室温下混合表1所给含量的组分获得。所获得的液体稳定剂组合物为透明的、稳定的液体溶液。所述稳定剂组合物sc1、sc2、sc3和sc4用于如下所述的制备smp组合物。用所述液体稳定剂组合物制备smp测试样品
[0199]
以下smp组合物用smp1(s303h，甲硅烷基封端的聚醚)和液体稳定剂组合物sc1、sc2、sc3或sc4的一种所制备，其中组分smp1、f1、g1、g2、g3和g4如下所述。
[0200]
使用以下组分：组分psmp1：钟化(kaneka)的kaneka mss303h,甲硅烷基封端的聚醚填料组分ff1：欧米亚(omya)的ccr-s10，脂肪酸包覆的沉淀碳酸钙其他组分gg1：增塑剂，朗盛的c
10-c
21
烷基磺酸苯酯；g2：增粘剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷(赢创的ammo)；g3：催化剂，tib chemicals的tib223，二酮酸二辛基锡(dioctyltindiketanoat)，g4：除水剂，乙烯基三甲氧基硅烷(赢创的vtmo)；稳定剂组合物分别用根据表1的稳定剂组合物sc1、sc2、sc3和sc4制备本发明的实施例(ex.1-ex.4)
[0201]
所制备的smp组合物汇总在表2.表2：配方概述，所有量以g计
制备smp测试样品
[0202]
在150ml加速混合杯(pp 250ml)中，将52.0g填料f1加入到29.2g聚合物smp1和14.6g增塑剂g1中。在环境温度将所述混合物在高速混合器dac 600.1fvz中以2300rpm搅拌30秒。将根据表2的量的稳定剂组合物sc1、sc2、sc3或sc4加入所形成的混合物中，并且以2300rpm再搅拌60秒。最后，将0.9g增粘剂g2、1.0g除水剂g4和0.5g催化剂g3加入所形成的混合物中，并以2300rpm再搅拌30秒。
[0203]
所述稳定剂组合物sc1、sc2、sc3和sc4可轻易精准计量，并且在smp测试样品的制备过程中不会形成任何粉尘。测试smp测试样品
[0204]
用如下第4部分所述的测试方法测定每个样品的热稳定、表面抗裂性和颜色。测试结果汇总在表3。表3：使用液体稳定剂组合物的smp样品的热稳定、表面抗裂性(uv稳定性)和颜色测量结果
[0205]
结果表明，使用uv吸收剂a1和/或a2、受阻胺光稳定剂b1、酚类抗氧化剂c1和液体稀释剂d(参见ex.1-ex.4)的smp测试样品在热稳定性和表面抗裂性方面满足高需求。使用uv吸收剂a1与uv吸收剂a2的比例高于1:1，即当uv吸收剂a1占uv吸收剂a总量的质量百分50％以上的本发明的稳定剂组合的smp测试样品(参见ex.3-ex.4)尤其可实现高uv稳定性。另一方面，包含至少一种uv吸收剂a2的稳定剂组合(参见ex.3-ex.4)具有良好的热稳定性。这意味着也可以降低稳定剂组合物的成本，因为草酰苯胺uv吸收剂如uv吸收剂a2比(2-羟苯基)-均三嗪uv吸收剂如uv吸收剂a1更便宜。并且初期黄变指数(在0小时的yi值)在样品中没有显著变化。2.制备和测试粉末状稳定剂组合物的smp测试样品
[0206]
用包含不含液体稀释剂d的组分a、b和可选组分c的粉末状稳定剂组合物制备各smp测试样品。并且使用常规稳定剂组合物制备的smp测试样品作为参考实施例。
[0207]
使用以下组分：组分psmp1：kaneka mss303h,甲硅烷基封端的聚醚稳定剂sa3：uv吸收剂，不含液体稀释剂的2-乙基-2
’‑
乙氧基-草酰苯胺(cas号：23949-66-8)；b1：hals，2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇的反应产物，(cas号：202483-55-4；来自法兰克福的科莱恩的n30)；c1：酚类抗氧化剂，双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸)乙二醇脂(cas号：32509-66-3)；r1：参照1是以下组分的组合：uv-1：uv吸收剂，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(cas号：3896-11-5)，和hals-1：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(cas号：52829-07-9)r2：参考2是5866(来自巴斯夫(basf))，其是uv吸收剂和碱性hals稳定剂的混合物，其中包含hals组分双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯。填料组分ff1：ccr-s10，脂肪酸包覆的沉淀碳酸钙
其他组分gg1：增塑剂，c
10-c
21
烷基磺酸苯酯；g2：增粘剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷(赢创的ammo)；g3：催化剂，tib kat 223，二酮酸二辛基锡(dioctyltindiketanoat)，g4：除水剂，乙烯基三甲氧基硅烷(degussa evonik的vtmo)；
[0208]
在150ml加速混合杯(pp 250ml)中，将52.0g填料f1加入到29.2g聚合物smp1和14.6g增塑剂g1中。在环境温度将所述混合物在高速混合器dac 600.1fvz中以2300rpm搅拌30秒。将以下表4、5和6的量的组分a3、b1和c1加入所形成的混合物中，并且以2300rpm再搅拌60秒。最后，将0.9g增粘剂g2、2.0g除水剂g4和0.5g催化剂g3加入所形成的混合物中，并以2300rpm再搅拌30秒。使用参考稳定剂r1和r2制备相应的参考样品ref.1-ref.6。
[0209]
用如下第4部分所述的测试方法测定每个样品的热稳定、表面抗裂性和颜色。
[0210]
使用表4所述的以下基本配方。表4：配方概述，所有量以g计表4：配方概述，所有量以g计
[0211]
测试结果汇总在下表5和6.
[0212]
结果表明，使用uv吸收剂a3、hals b1和酚类抗氧化剂c1的本发明组合满足或改进了参考材料(ref.1-ref.6)的热稳定性和表面抗裂性。本发明的稳定剂组合与参考实施例相比热稳定性通常提高了44％，表面抗裂性提高了67％。
[0213]
此外，实验数据显示，虽然uv吸收剂a3和受阻胺光稳定剂b1的本发明组合对不含
酚类抗氧化剂c1的smp测试样品提供了热稳定性和uv稳定性的性能组合，这足以用于很多应用(如热稳定性＞1000小时，uv稳定性≥500小时，见ex.5、6、17、18)，但是酚类抗氧化剂c1的添加在热稳定性和表面抗裂性方面能产生显著的协同改进(见ex.7-ex.16,ex.19)。
[0214]
初期黄变指数(在0小时的yi值)在本发明的样品中没有显著变化。平均yi值6.29与ref.1-ref.4的结果一致，小于ref.5-ref.6(包含受阻胺光稳定剂和苯并三唑类uv吸收剂的常规组合)的结果。表5：实验方案和结果(本发明的实施例)表5：实验方案和结果(本发明的实施例)(％为质量百分比％)
[0215]
此外，惊奇地发现：酚类抗氧化剂的化学性质很重要，并且使用酚类抗氧化剂c1与本发明的稳定剂组分a和b相结合可实现有利的协同组合。表6：实验方案和结果(对比例)
(％为质量百分比％)
[0216]
参考实施例ref.1-ref.4表明：uv吸收剂a3、受阻胺光稳定剂b1和酚类抗氧化剂c1的本发明的粉末稳定剂组合通常优于现有技术常规的粉末稳定剂组合。且根据现行欧盟关于化学物质的分类、标识和包装的法规，稳定剂组合ref.1-ref.4被分类为是危险的，而粉末稳定剂组合ex.5-19不会这样规定。并且，参考实施例ref.1-ref.4还表明：uv吸收剂a1和/或a2、受阻胺光稳定剂b1、酚类抗氧化剂c1和液体稀释剂d的本发明的液体稳定剂组合(ex.1-ex.4)优于现有技术常规的粉末稳定剂组合。根据本发明的液体稳定剂组合物还有易于计量和均匀渗入smp聚合物组合物中的优点。
[0217]
参考实施例ref.5和ref.6进一步表明，受阻胺光稳定剂和苯并三唑类uv吸收剂的常规稳定剂组合在初期黄变指数(在0小时的yi值)方面尤其逊色。3.制备和测试smp测试样品
[0218]
基于第2部分所述的组分和方法制备smp测试样品。利用如第4部分所述的测试方法测定每个样品的热稳定性、表面抗裂性和颜色。所述配方基于上表5中的实施例ex.8，并且如下所示(所有量以g计)：实施例ex.20-23和ref.7
[0219]
所述组分smp1、f1、g1、g2、g3和g4如上所述。使用以下稳定剂组分a、b和c：a3：uv吸收剂，不含液体稀释剂的2-乙基-2
’‑
乙氧基-草酰苯胺(cas号：23949-66-8)；b1：hals，2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇的反应产物，(cas号：202483-55-4；来自法兰克福的科莱恩的n30)；b2*：对比例hals，622(巴斯夫股份公司)，聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(cas号：65447-77-0)；c1：酚类抗氧化剂，双(3,3-双(4
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-苯基)丁酸)-乙二醇脂(cas号：32509-66-3)；c2：来自科莱恩的p-epq，以四(2,4-二叔丁基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二亚膦酸酯(cas号：38613-77-3)为主要成分的多组分体系；c3：1010，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，cas号：6683-19-8；c4：144(巴斯夫股份公司)，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(cas号：63843-89-0)。
[0220]
所述smp配方和测试结果汇总在表7和8。表7：smp配方ex.20-23和ref.7
表8：测试结果ex.20-23和ref.7
[0221]
上述实施例表明，与常规的低聚hals稳定剂如622相比，组分a和包含根据式(ii)-1的低聚受阻胺光稳定剂b1的本发明组合产生更优的热稳定性和uv稳定性。
[0222]
并且，通过如上所示的实施例证实了酚类抗氧化剂的化学性质的重要影响。已发现使用酚类抗氧化剂c1与本发明的稳定剂组分a和b，特别是b1相组合可实现有利的协同组合。使用其他抗氧化剂，例如对比例的稳定剂c2、c3或c4不能实现在改进热稳定性和改进表面抗裂性(uv稳定性)方面的有利效果。4.测试方法热稳定性
[0223]
通过以下方法测试如上所制备的smp样品的热稳定性。从固化膜上切下25x25x2 mm的样本，并且置于纸板面板上以确保均匀的温度。将所述面板置于烘箱的中央段，在110℃(memmert uf 30通风烘箱)设定温度下预热。所述烘箱是在实验室环境中在受控温度23
±
1℃和受控湿度50
±
5％进行的。定期检查所述样品。在110℃时，两次观察的最大间隔时间是100小时。在第一裂纹信号发生时将样品归类为“失败”，并且从烘箱中移除。热稳定性是以到失败时的小时数给出的，如表3所报告。表面抗裂性
[0224]
根据iso4892-2e 2013湿/干用老化试验机(wom)测定如上所制备的smp样品的uv稳定性(表面抗裂性)。将固化的样品曝露于uv辐射，其周期是102分钟干燥期，然后用新软化水进行水喷射18分钟。辐射强度是60w/m2(300-400nm)。所述测试是根据iso4892-2e2013在50％相对湿度和65℃ /-3℃温度(黑体标准)进行的。
[0225]
所述样品每500小时检查一次，直到2000小时，包括目视检查表面裂纹和颜色测量。从2000小时开始每100小时检查一次样品，包括目视检查表面裂纹和颜色测量，当表面裂纹可见时，将样品记录为“失败”。虽然在≥1000小时的初始失败更好，但在≥500小时的初始失败(尤其是结合其他优良性能，如热稳定性≥1000小时和良好的初期黄变指数)认为满足大多数应用。表面抗裂性是以到失败时的小时数给出的，如表3所报告。黄变
[0226]
在没有uv辐射暴露下根据astm e 313测量测试样品的黄变指数(yi)。此外，在通风烘箱中在110℃热曝露1000h之前和之后进行基于cie色系的颜色测量。cie lab值l*，a*和b*以及de是使用分光计minol ta cm-3600d测定的，其是用0位盒和白色参照板来进行校正，其中l*定义为亮度，a*表示红色/绿色值和b*是黄色/蓝色值。uv辐射暴露之前和之后的cie lab值的差值在表3中给出。5.溶解度评估
[0227]
根据以下测试步骤测定低聚光稳定剂622和在不同有机溶剂和增塑剂中的溶解度：将50ml的溶剂倒入250ml的烧瓶，并将磁力搅拌器放入烧瓶中。用铲子将少量的622重复加入所述溶液。当它不再溶解时，加热至30℃，然后再加入少量直至其不再溶解。在40℃、50℃和80℃下重复进行。根据溶剂的沸点，温度升高30℃。
[0228]
对n30重复该步骤，此时只需在室温和50℃下进行。
[0229]
如果产品在1个小时后不溶解，则停止溶解度测试。
[0230]
需用到以下材料：b1：hals，2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-20-(2,3-环氧-丙基)二螺-(5.1.11.2)-二十二烷-21-酮和表氯醇的反应产物，(cas号：202483-55-4；来自法兰克福的科莱恩的n30)；b2*：对比hals，622(巴斯夫股份公司)，聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(cas号：65447-77-0)；g1：增塑剂，朗盛的c
10-c
21
烷基磺酸苯酯；
[0231]
所述溶剂乙醇、正丁醇、乙酸乙酯和甲苯可购买到。
[0232]
所述增塑剂二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯(dinch；das号：166412-78-8)和邻苯二甲酸二异壬酯(dinp；cas号：68515-48-0)可从不同厂家购买到。
[0233]
结果汇总在以下表9-11中。表9：b1(n30)和b2*(622)在有机溶剂中的溶解度结果，以g/l计，室温(22℃)
[0234]
为了实现在组合物中的均匀分布，需要在广泛的液体组成中具有良好的溶解性。
发明人发现根据本发明的受阻胺光稳定剂b满足广泛的有机溶剂(参见表9)的需求。并且，所述受阻胺光稳定剂b在表10和11所示的常用smp密封剂增塑剂中同样表现出良好的溶解性。表10：b1(n30)和b2*(622)在常用smp密封剂增塑剂中的溶解度结果，以g/l计，室温(22℃)表11：b1(n30)和b2*(622)在常用smp密封剂增塑剂中的溶解度结果，以g/l计，50℃