含氟共聚物的制作方法

1.本发明涉及含氟共聚物。


背景技术：

2.专利文献1中记载了以共聚的形式含有(a)四氟乙烯、(b)基于三元共聚物的重量为约4～约12重量％的六氟丙烯、以及(c)基于三元共聚物的重量为约0.5～约3重量％的全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(正丙基乙烯基醚)的三元共聚物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开昭52-109588号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本发明的目的在于提供一种含氟共聚物，其能够在直径非常大的芯线上以均匀的厚度形成非常厚的被覆层，能够得到美丽的管，并且能够以高的成型速度成型为厚度均匀的薄膜，能够得到即使在熔融状态下也不易变形，且50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异的成型体。
8.用于解决课题的手段
9.根据本发明，提供一种含氟共聚物，其含有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，其中，六氟丙烯单元的含量相对于全部单体单元为3.55摩尔％～4.10摩尔％，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为0.39摩尔％～0.90摩尔％，在372℃的熔体流动速率为1.0g/10分钟～9.0g/10分钟。
10.六氟丙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为3.55～3.92摩尔％。
11.全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元优选为0.46～0.85摩尔％。
12.在372℃的熔体流动速率优选为2.0～8.0g/10分钟。
13.每106个主链碳原子数，官能团数为90个以下。
14.另外，根据本发明，提供含有上述含氟共聚物的注射成型体、挤出成型体或传递成型体。
15.另外，根据本发明，提供具备含有上述含氟共聚物的被覆层的被覆电线。
16.另外，根据本发明，提供一种成型体，其为含有上述含氟共聚物的成型体，上述成型体为管、膜或电线被覆。
17.发明效果
18.根据本发明，能够提供一种含氟共聚物，其能够在直径非常大的芯线上以均匀的厚度形成非常厚的被覆层，能够得到美丽的管，并且能够以高的成型速度成型为厚度均匀的薄膜，能够得到即使在熔融状态下也不易变形，且50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异的成型体。
具体实施方式
19.以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式。
20.本发明的含氟共聚物含有四氟乙烯(tfe)单元、六氟丙烯(hfp)单元和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)单元。
21.作为氟树脂，已知聚四氟乙烯(ptfe)等非熔融加工性的氟树脂和熔融加工性的氟树脂。ptfe具有优异的特性，但存在熔融加工极其困难的缺点。另一方面，作为熔融加工性的氟树脂，已知有tfe/hfp共聚物(fep)、tfe/ppve共聚物(pfa)等，但存在耐热性等比ptfe差的缺点。因此，在专利文献1中，作为改良了这些缺点的碳氟聚合物，提出了上述三元共聚物。
22.对于用于使试剂流通的管，为了使试剂顺畅地流通而要求具有均匀的截面形状，并且要求即使试剂流通也不磨耗的耐磨耗性、即使在高温环境下也不产生裂纹的耐热老化性、不使氢等气体透过的低透气性、即使高温的试剂流通也不变形的高温时刚性及耐拉伸蠕变特性、即使试剂的压力频繁变化也不劣化的对于反复载荷的耐久性等。但是，现状是并不知道平衡良好地满足这些要求的氟树脂。
23.发现通过将含有tfe单元、hfp单元和ppve单元的含氟共聚物的hfp单元和ppve单元的含量、以及熔体流动速率调整为极限定的范围内，可得到能够容易地成型为管的具有高成型性的含氟共聚物，该含氟共聚物可得到50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异的成型体。
24.而且，通过利用挤出成型法将本发明的含氟共聚物成型，能够在直径非常大的芯线上以均匀的厚度形成非常厚的被覆层，能够以高成型速度成型为厚度均匀的薄膜。
25.进而，本发明的含氟共聚物即使在熔融状态下自重变形也少，因此即使在成型为粗管的情况下，得到的管也具有漂亮的截面，厚度也均匀。
26.本发明的含氟共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等以往的加工设备将聚合物熔融而进行加工。
27.含氟共聚物的hfp单元的含量相对于全部单体单元为3.55～4.10摩尔％，优选为3.56摩尔％以上、更优选为3.57摩尔％以上、进一步优选为3.58摩尔％以上，优选为4.09摩尔％以下、更优选为4.05摩尔％以下、进一步优选为4.00摩尔％以下、特别优选为3.95摩尔％以下、最优选为3.92摩尔％以下。hfp单元的含量过少时，无法得到50℃耐磨耗性、耐热老化性优异的成型体。hfp单元的含量过多时，无法得到氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异的成型体。
28.含氟共聚物的ppve单元的含量相对于全部单体单元为0.39～0.90摩尔％，优选为0.43摩尔％以上、更优选为0.46摩尔％以上、进一步优选为0.52摩尔％以上、特别优选为0.55摩尔％以上、最优选为0.58摩尔％以上，更优选为0.87摩尔％以下、进一步优选为0.85摩尔％以下、特别优选为0.80摩尔％以下、最优选为0.77摩尔％以下。ppve单元的含量过少时，无法得到50℃耐磨耗性、耐热老化性优异的成型体。ppve单元的含量过多时，无法得到氢低透过性、100℃高温时刚性优异的成型体。
29.含氟共聚物的tfe单元的含量相对于全部单体单元优选为95.00～96.06摩尔％，更优选为95.08摩尔％以上、进一步优选为95.15摩尔％以上、更进一步优选为95.25摩尔％
以上、特别优选为95.31摩尔％以上，更优选为96.01摩尔％以下、进一步优选为95.97摩尔％以下、更进一步优选为95.90摩尔％以下、特别优选为99.45摩尔％以下、最优选为99.42摩尔％以下。另外，可以以使hfp单元、ppve单元、tfe单元和其它单体单元的含量的合计为100摩尔％的方式选择tfe单元的含量。
30.本发明的含氟共聚物只要含有上述3个单体单元，则可以是仅含有上述3个单体单元的共聚物，也可以是含有上述3个单体单元和其它单体单元的共聚物。
31.作为其它单体，只要是能够与tfe、hfp和ppve共聚的单体就没有特别限定，可以为含氟单体，也可以为非含氟单体。
32.作为含氟单体，优选为选自由三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、ch2＝cz1(cf2)nz2(式中，z1为h或f，z2为h、f或cl，n为1～10的整数)所示的单体、cf2＝cf-orf1(式中，rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所示的全氟(烷基乙烯基醚)[pave](其中，ppve除外)、cf2＝cf-o-ch
2-rf2(式中，rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[pdd]、和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环[pmd]组成的组中的至少1种。
[0033]
作为ch2＝cz1(cf2)nz2所示的单体，可以举出ch2＝cfcf3、ch2＝ch-c4f9、ch2＝ch-c6f
13
、ch2＝cf-c3f6h等。
[0034]
作为cf2＝cf-orf1所示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出cf2＝cf-ocf3、cf2＝cf-ocf2cf3等。
[0035]
作为非含氟单体，可以举出能够与tfe、hfp和ppve共聚的烃系单体等。作为烃系单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
[0036]
作为非含氟单体，也可以为含有能够与tfe、hfp和ppve共聚的官能团的烃系单体。作为含官能团的烃系单体，可以举出例如羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；含溴的烯烃、含碘的烯烃、含溴的乙烯基醚、含碘的乙烯基醚；具有腈基的非含氟单体等。
[0037]
作为本发明的含氟共聚物中的其它单体单元的含量，相对于全部单体单元，优选为0摩尔％～1.06摩尔％，更优选为1摩尔％以下、进一步优选为0.5摩尔％以下、特别优选为0.1摩尔％以下。
[0038]
含氟共聚物的熔体流动速率(mfr)为1.0～9.0g/10分钟，优选为1.2g/10分钟以上、更优选为1.5g/10分钟以上、进一步优选为2.0g/10分钟以上、更进一步优选为3.0分钟以上、尤其进一步优选为4.0g/10分钟以上、特别优选为4.5g/10分钟以上、最优选为5.0g/10分钟以上，优选为8.9g/10分钟以下、更优选为8.5g/10分钟以下、进一步优选为8.0g/10分钟以下、更进一步优选为7.0g/10分钟以下、尤其进一步优选为6.0g/10分钟以下、特别优选为5.5g/10分钟以下、最优选为5.0g/10分钟以下。通过使含氟共聚物的mfr在上述范围内，共聚物的成型性提高，并且能够得到50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异的成型体。另外，通过使含氟共聚物的mfr在上述范围内，含氟共聚物的熔融状态下的自重变形比较少。
[0039]
本发明中，熔体流动速率是依据astm d-1238使用熔体流动指数测定仪g-01(东洋精机制作所制造)作为在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的模头流出的聚合物的质量(g/10分钟)所得到的值。
[0040]
mfr可以通过调整将单体聚合时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。
[0041]
本发明的含氟共聚物可以具有官能团，也可以不具有官能团。官能团是存在于含氟共聚物的主链末端或侧链末端的官能团、和存在于主链中或侧链中的官能团。典型的官能团为-cf＝cf2、-cf2h、-cof、-cooh、-cooch3、-conh2和-ch2oh。
[0042]
含氟共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选为90个以下、更优选为70个以下、进一步优选为50个以下、更进一步优选为40个以下、尤其进一步优选为30个以下、特别优选为20个以下，最优选小于15个。通过使含氟共聚物的官能团数在上述范围内，能够得到难以使氟离子溶出到过氧化氢水等试剂中的成型体。
[0043]
含氟共聚物的官能团数为-cf＝cf2、-cf2h、-cof、-cooh、-cooch3、-conh2和-ch2oh的总数。
[0044]
含氟共聚物的每106个主链碳原子数的-cf2h的数量优选为50个以下、更优选为40个以下、进一步优选为30个以下、更进一步优选为20个以下、特别优选小于15个、最优选为10个以下。
[0045]
含氟共聚物的每106个主链碳原子数的-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2和-conh2的总数优选为80个以下、更优选为70个以下、进一步优选为50个以下、更进一步优选为40个以下、特别更优选为30个以下、特别优选为20个以下、最优选小于15个。
[0046]
上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外光谱分析法。
[0047]
关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将上述含氟共聚物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.30mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述含氟共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述含氟共聚物中的相对于每1
×
106个碳原子的官能团数n。
[0048]
n＝i
×
k/t(a)
[0049]
i：吸光度
[0050]
k：校正系数
[0051]
t：膜的厚度(mm)
[0052]
作为参考，关于一些官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0053]
[表1]
[0054]
表1
[0055][0056]-ch2cf2h、-ch2cof、-ch2cooh、-ch2cooch3、-ch2conh2的吸收频率比分别示于表中的-cf2h、-cof、游离-cooh和键合-cooh、-cooch3、-conh2的吸收频率低数十凯塞(cm-1
)。
[0057]
例如，-cof的官能团数是指从起因于-cf2cof的吸收频率1883cm-1
处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-ch2cof的吸收频率1840cm-1
处的吸收峰求出的官能团数的总数。
[0058]
另外，-cf2h基的数量也可以使用核磁共振装置，将测定温度设为(聚合物的熔点 20)℃进行
19
f-nmr测定，由-cf2h基的峰积分值求出。
[0059]
官能团为存在于含氟共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-cf＝cf2、-cf2h、-cof、-cooh、-cooch3、-conh2和-ch2oh的总数。
[0060]
上述官能团例如通过制造含氟共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入含氟共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-ch2oh结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-ch2oh被导入至含氟共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至含氟共聚物的侧链末端。
[0061]
通过对具有这种官能团的含氟共聚物进行湿润热处理、氟化处理等处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物优选进行了湿润热处理或氟化处理，更优选进行了氟化处理。本发明的含氟共聚物还优选具有-cf3末端基团。
[0062]
含氟共聚物的熔点优选为260～290℃，更优选为273～290℃。通过熔点在上述范围内，共聚物的成型性进一步提高，并且能够得到即使在熔融状态下也更不易变形，且50℃耐磨耗性、耐热老化性、低氢透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性更优异的成型体。
[0063]
本发明中，熔点可以使用差示扫描量热计[dsc]进行测定。
[0064]
含氟共聚物的氢透过系数优选为1900cm3·
mm/(m2·
24h
·
atm)以下。本发明的含氟共聚物由于适当地调整了hfp单元和ppve单元的含量、以及熔体流动速率，因此具有优异的氢低透过性。
[0065]
在本发明中，氢透过系数可以在试验温度60℃、试验湿度0％rh的条件下测定。氢透过系数的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
[0066]
本发明的含氟共聚物在过氧化氢水中的浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为4.0ppm以下，更优选为3.0ppm以下，进一步优选为2.8ppm以下。
[0067]
本发明中，在过氧化氢水中的浸渍试验可以如下进行：使用含氟共聚物，制作具有相当于10片成型体(15mm
×
15mm
×
0.2mm)的重量的试验片，将放入有试验片和15g的3质量％过氧化氢水溶液的聚丙烯制瓶放入95℃的恒温槽中，放置20小时。
[0068]
本发明的含氟共聚物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任一种聚合方法来制造。这些聚合方法中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、链转移剂、溶剂、其他添加剂可以根据所期望的含氟共聚物的组成、量来适当设定。
[0069]
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。
[0070]
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
[0071]
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
[0072]
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
[0073]
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
[0074]
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
[0075]
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(rfcoo)-]2(rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所示的二酰基过氧化物。
[0076]
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
[0077]
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0078]
作为链转移剂，可以举出例如乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；3-氟苯并三氟化物等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于溶剂100质量份在0.01质量份～20质量份的范围内使用。
[0079]
例如，在使用过氧化碳酸二烷基酯类、二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等作为聚
合引发剂的情况下，所得到的含氟共聚物的分子量变得过高，有时不容易调整为所期望的熔体流动速率，但可以使用链转移剂来调整分子量。特别优选通过使用了醇类等链转移剂和油溶性自由基聚合引发剂的悬浮聚合来制造含氟共聚物。
[0080]
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。另外，也可以使用本发明的含氟共聚物的聚合中使用的单体作为溶剂。
[0081]
在悬浮聚合中，除了水以外，也可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出ch3cclf2、ch3ccl2f、cf3cf2ccl2h、cf2clcf2cfhcl等氢氯氟烷烃类；cf2clcfclcf2cf3、cf3cfclcfclcf3等氯氟烷烃类；全氟环丁烷、cf3cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2cf3等全氟烷烃类等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于溶剂100质量份优选为10质量份～100质量份。
[0082]
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。另外，在使用过氧化碳酸二烷基酯类、二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等作为聚合引发剂的情况等聚合引发剂的分解速度过快的情况下，优选采用使聚合温度为0℃～35℃的范围等较低温的聚合温度。
[0083]
聚合压力根据所使用的溶剂的种类、溶剂的量、蒸气压、聚合温度等其他聚合条件而适当确定，通常可以为0～9.8mpag。聚合压力优选为0.1mpag～5mpag，更优选为0.5mpag～2mpag，进一步优选为0.5mpag～1.5mpag。另外，聚合压力为1.5mpag以上时，能够提高生产效率。
[0084]
作为聚合中的添加剂，可以举出例如悬浮稳定剂。作为悬浮稳定剂，只要是现有公知的悬浮稳定剂就没有特别限定，可以使用甲基纤维素、聚乙烯醇等。若使用悬浮稳定剂，则通过聚合反应生成的悬浮颗粒稳定地分散于水性介质中，因此即便使用未实施玻璃内衬等防附着处理的sus制的反应槽，悬浮颗粒也不易附着于反应槽。因此，能够使用耐受高压的反应槽，因此能够进行高压下的聚合，能够提高生产效率。与此相对，在不使用悬浮稳定剂而进行聚合的情况下，若使用未实施防附着处理的sus制的反应槽，则悬浮颗粒有可能附着而降低生产效率。悬浮稳定剂相对于水性介质的浓度可以根据条件适当调节。
[0085]
在通过聚合反应得到包含含氟聚合物的水性分散液的情况下，可以通过使水性分散液中包含的含氟共聚物沉析、清洗、干燥来回收干燥含氟聚合物。另外，在通过聚合反应以浆料形式得到含氟共聚物的情况下，可以通过从反应容器中取出浆料并清洗、干燥来回收干燥含氟聚合物。通过干燥，能够以粉末的形状回收含氟共聚物。
[0086]
可以将通过聚合得到的含氟共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机将含氟共聚物熔融挤出，切断成规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据含氟共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为含氟共聚物的熔点 20℃～含氟共聚物的熔点 140℃。含氟共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。
[0087]
也可以将通过聚合得到的含氟共聚物在空气和水的存在下加热至100℃以上的温度(湿润热处理)。作为湿润热处理的方法，可以举出例如下述方法等：使用挤出机，一边供给空气和水，一边使通过聚合得到的含氟共聚物熔融并挤出。通过湿润热处理，能够将含氟
共聚物的-cof、-cooh等热不稳定的官能团转换为热较稳定的-cf2h，能够容易地将含氟共聚物的-cof和-cooh的总数、以及-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2和-conh2的总数调整为上述的范围。除了空气和水以外，通过在碱金属盐的存在下加热含氟共聚物，能够促进向-cf2h的转换反应。但是，应当注意的是，根据含氟共聚物的用途，应避免由碱金属盐导致的污染。
[0088]
也可以对通过聚合而得的含氟共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的含氟共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将含氟共聚物的-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2等热不稳定的官能团和热较稳定的-cf2h等官能团转换为极其热稳定的-cf3。其结果，能够容易地将含氟共聚物的cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2和-cf2h的总数调整为上述的范围。
[0089]
作为含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出f2气体、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of、氟化卤素(例如if5、clf3)等。
[0090]
f2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
[0091]
氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的含氟共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在含氟共聚物的熔点以下、优选在20℃～220℃、更优选在100℃～200℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的含氟共聚物与氟气(f2气体)接触的处理。
[0092]
也可以将本发明的含氟共聚物与根据需要的其他成分混合，得到组合物。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂等。
[0093]
作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。
[0094]
另外，作为上述其他成分，也可以使用上述含氟共聚物以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出上述含氟共聚物以外的氟树脂、氟橡胶、非氟化聚合物等。
[0095]
作为上述组合物的制造方法，可以举出：将含氟共聚物与其他成分以干式混合的方法；将含氟共聚物与其他成分预先用混合机混合，接着用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法；等。
[0096]
本发明的含氟共聚物或上述组合物可以作为加工助剂、成型材料等使用，优选作为成型材料使用。另外，也可以利用本发明的含氟共聚物的水性分散液、溶液、悬浮液、及共聚物/溶剂系，它们可以作为涂料进行涂布，或用于包封、浸渍、膜的流延。但是，本发明的含氟共聚物由于具有上述特性，因而优选作为上述成型材料使用。
[0097]
也可以将本发明的含氟共聚物或上述组合物成型而得到成型体。
[0098]
将上述含氟共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、传递成型法、滚塑成型法、滚衬成型法等。作为成型方法，其中，优选挤出成型法、压缩成型法、注射成型法或传递成型法，由于能够以高生产率生产成型体而更优选注射成型法、挤出成型法或传递成型法，进一步优选注射成型法或挤出成型法。即，作为成型体，优选为挤出成型体、压缩成型体、注射成型体或传递成型体，由于能够以高生产率生产，更优选为注射成型体、挤出成型体或传递成型体，进一步优选为注射成型体或挤出成型体。
[0099]
作为含有本发明的含氟共聚物的成型体，可以为例如螺母、螺栓、接头、膜、瓶、垫圈、电线被覆、管、软管、管道、阀、片、密封件、密封垫、罐、辊、容器、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵、晶片载具、晶片盒等。
[0100]
本发明的含氟共聚物、上述组合物或上述成型体例如可以用于以下用途。
[0101]
食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送构件；
[0102]
化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等试剂输送构件；
[0103]
化学设备和半导体工厂的试剂罐和配管的内面加衬构件；
[0104]
汽车的燃料系统和外围装置中所用的o(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、密封材料等汽车的at装置中所用的软管、密封材料等燃料输送构件；
[0105]
汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他的汽车构件；
[0106]
半导体制造装置的o(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用试剂输送构件；
[0107]
涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用构件；
[0108]
饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送构件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；
[0109]
用于废液传输的管、软管等废液传输用构件；
[0110]
用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用构件；
[0111]
用于蒸汽配管的管、软管等蒸汽配管用构件；
[0112]
缠绕在船舶的甲板等的配管上的带等配管用防蚀带；
[0113]
电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
[0114]
隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动构件；
[0115]
农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；
[0116]
建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
[0117]
家电领域等中所用的层压钢板等的加衬材料。
[0118]
作为上述汽车的燃料系统中所用的燃料输送构件，进一步可以举出燃料软管、填料软管、蒸发器软管等。上述燃料输送构件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇类燃料用、添加有耐甲基叔丁基醚和耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料输送构件。
[0119]
上述化学药品用药塞和包装膜对酸等具有优异的耐化学药品性。另外，作为上述试剂输送构件，也可以举出缠绕在化学设备配管上的防蚀带。
[0120]
作为上述成型体，还可以举出汽车的散热器水室、试剂罐、波纹管、隔板、辊、汽油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业和养鱼箱等。
[0121]
作为上述成型体，进一步还可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、烹饪机、防水防油性玻璃、照明相关仪器、oa仪器的指示板和外壳、电照明式看板、显示屏、液晶显示屏、移动电话、打印机底盘、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气扇、照明框等中所用的构件。
[0122]
含有本发明的含氟共聚物的成型体的50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异，因此可以适合用于螺母、螺栓、接头、密封垫、阀、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵等。其中，可以适合用作在试剂输送中使用的配管构件(特别是阀或接头)、在流量计中具备试剂的流路的流量计主体。本发明的配管构件和流量计主体的50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异。因此，本发明的配管构件及流量计主体即使根据试剂的流通开始、流通停止、流量变更而反复负载应力，也不易损伤。
[0123]
含有本发明的含氟共聚物的成型体的50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异，因此可以适合用作垫圈、密封垫等被压缩构件。本发明的被压缩构件可以是垫圈或密封垫。本发明的垫圈或密封垫能够通过注射成型法以低成本制造，50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异。
[0124]
本发明的被压缩构件的大小、形状根据用途适当设定即可，没有特别限定。本发明的被压缩构件的形状例如可以为环状。另外，本发明的被压缩构件可以在俯视时具有圆形、椭圆形、带圆角的四边形等形状，并且在其中央部具有贯通孔。
[0125]
本发明的被压缩构件优选用作用于构成非水电解液电池的构件。本发明的被压缩构件由于50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异，特别适合作为在与非水电解液电池中的非水电解液接触的状态下使用的构件。即，本发明的被压缩构件可以具有与非水电解液电池中的非水电解液的接液面。
[0126]
作为非水电解液电池，只要是具备非水电解液的电池就没有特别限定，可以举出例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。另外，作为构成非水电解液电池的构件，可以举出密封构件、绝缘构件等。
[0127]
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。非水电解液电池可以进一步具备电解质。上述电解质没有特别限定，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、cf3so3li、碳酸铯等。
[0128]
本发明的被压缩构件例如能够优选用作密封垫圈、密封垫等密封构件、绝缘垫圈、绝缘垫等绝缘构件。密封构件是为了防止液体或气体的漏出或者液体或气体从外部侵入而
使用的构件。绝缘构件是为了电绝缘而使用的构件。本发明的被压缩构件也可以是为了密封和绝缘这两个目的而使用的构件。
[0129]
本发明的被压缩构件的50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异，因此能够适合用作非水电解液电池用密封构件或非水电解液电池用绝缘构件。另外，本发明的被压缩构件由于含有上述的含氟共聚物，因此具有优异的绝缘特性。因此，在将本发明的被压缩构件用作绝缘构件的情况下，与2个以上的导电构件牢固地密合，长期防止短路。
[0130]
本发明的含氟共聚物能够通过挤出成型法在直径非常大的芯线上以均匀的厚度形成非常厚的被覆层，因此能够适合用作用于形成电线被覆的材料。具备含有本发明的含氟共聚物的被覆层的被覆电线的外径几乎没有变动，因此电特性优异。
[0131]
被覆电线具备芯线和设置于上述芯线的周围且含有本发明的含氟共聚物的被覆层。例如，可以将在芯线上将本发明的含氟共聚物熔融挤出成型而成的挤出成型体作为上述被覆层。被覆电线适合于lan电缆(ethernet cable，以太网电缆)、高频传输电缆、扁平电缆、耐热电缆等，其中，适合于lan电缆(ethernet cable，以太网电缆)、高频传输电缆等传输电缆。
[0132]
作为芯线的材料，能够使用例如铜、铝等金属导体材料。芯线优选直径为0.02mm～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上，进一步优选为0.05mm以上，特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。
[0133]
作为芯线的具体例，可以使用例如awg(美国线规)-46(直径40μm的实心铜制线)、awg-26(直径404μm的实心铜制线)、awg-24(直径510μm的实心铜制线)、awg-22(直径635μm的实心铜制线)等。
[0134]
被覆层的厚度优选为0.1mm～3.0mm。被覆层的厚度也优选为2.0mm以下。
[0135]
作为高频传输电缆，可以举出同轴电缆。同轴电缆通常具有由内部导体、绝缘被覆层、外部导体层和保护被覆层从芯部向外周部依次层积而构成的结构。含有本发明的含氟共聚物的成型体可以适合用作含有含氟共聚物的绝缘被覆层。上述结构中的各层的厚度没有特别限定，通常，内部导体的直径约为0.1mm～3mm，绝缘被覆层的厚度约为0.3mm～3mm，外部导体层的厚度约为0.5mm～10mm，保护被覆层的厚度约为0.5mm～2mm。
[0136]
被覆层可以含有气泡，气泡优选均匀地分布于被覆层中。
[0137]
气泡的平均泡径没有限定，例如，优选为60μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为35μm以下，更进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下，尤其优选为23μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。平均泡径可以通过获取电线截面的电子显微镜图像并利用图像处理计算出各泡的直径且进行平均来求出。
[0138]
被覆层的发泡率可以为20％以上。更优选为30％以上，进一步优选为33％以上，更进一步优选为35％以上。上限没有特别限定，例如为80％。发泡率的上限可以为60％。发泡率是作为((电线被覆材料的比重－被覆层的比重)/电线被覆材料的比重)
×
100求出的值。发泡率可以通过例如调节后述挤出机中的气体插入量等、或者通过选择所溶解的气体种类而根据用途适宜调整。
[0139]
被覆电线也可以在上述芯线与上述被覆层之间具备其他层，还可以在被覆层的周围进一步具备其他层(外层)。被覆层含有气泡的情况下，本发明的电线也可以为在芯线与
被覆层之间插入有非发泡层的2层结构(表皮-泡沫状物)；在外层被覆有非发泡层的2层结构(泡沫状物-表皮)；进而在表皮-泡沫状物的外层被覆有非发泡层的3层结构(表皮-泡沫状物-表皮)。非发泡层没有特别限定，可以为由tfe/hfp系共聚物、tfe/pave共聚物、tfe/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[pe]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[pvc]等树脂构成的树脂层。
[0140]
被覆电线例如可以通过使用挤出机将含氟共聚物加热，在含氟共聚物熔融的状态下挤出到芯线上，形成被覆层而制造。
[0141]
在形成被覆层时，也可以通过加热含氟共聚物，在含氟共聚物熔融的状态下，向含氟共聚物中导入气体，从而形成含有气泡的上述被覆层。作为气体，可以使用例如二氟氯甲烷、氮、二氧化碳等气体或上述气体的混合物。气体可以以加压气体的形式导入加热后的含氟共聚物中，也可以通过在含氟共聚物中混合化学发泡剂而产生。气体溶解于熔融状态的含氟共聚物中。
[0142]
另外，本发明的含氟共聚物可以适合用作高频信号传输用产品的材料。
[0143]
作为上述高频信号传输用产品，只要是用于高频信号的传输的产品就没有特别限定，可以举出(1)高频电路的绝缘板、连接部件的绝缘物、印刷布线基板等成型板、(2)高频用真空管的基座、天线罩等成型体、(3)同轴电缆、lan电缆等被覆电线等。上述高频信号传输用产品可以适合用于卫星通信设备、移动电话基站等利用微波、特别是3ghz～30ghz的微波的设备。
[0144]
在上述高频信号传输用产品中，本发明的含氟共聚物从介质损耗角正切低的方面出发，可以适合用作绝缘体。
[0145]
作为上述(1)成型板，从得到良好的电特性的方面出发，优选印刷布线基板。作为上述印刷布线基板没有特别限定，可以举出例如移动电话、各种计算机、通信设备等电子电路的印刷布线基板。作为上述(2)成型体，从介质损耗低的方面出发，优选天线罩。
[0146]
本发明的含氟共聚物可以通过挤出成型法以高成型速度成型为厚度均匀的薄膜，进而，得到的成型体的50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异，因此可以适合用于膜。
[0147]
本发明的膜作为脱模膜是有用的。脱模膜可以通过熔融挤出成型、压延成型、压制成型、流延成型等将本发明的含氟共聚物成型而制造。从得到均匀的薄膜的方面出发，可以通过熔融挤出成型来制造脱模膜。
[0148]
本发明的膜可以应用于oa设备中使用的辊的表面。另外，可以将本发明的含氟共聚物通过挤出成型、压缩成型、压制成型等成型为必要的形状，成型为片状、膜状、管状，用于oa设备辊或oa设备带等的表面材料。特别是可以通过熔融挤出成型法制造薄壁的管、膜。
[0149]
本发明的含氟共聚物能够通过挤出成型进行成型而得到美丽的管，进而，所得到的成型体的50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异，因此能够适合用于管。因此，含有本发明的含氟共聚物的管能够以高生产率制造，并且具有美丽的形状，50℃耐磨耗性、耐热老化性、氢低透过性、100℃高温时刚性、140℃耐拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐久性优异。
[0150]
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
[0151]
实施例
[0152]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
[0153]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0154]
含氟共聚物的各单体单元的含量使用nmr分析装置(例如bruker biospin公司制造、avance300高温探针)或红外吸收测定装置(perkin elmer公司制造、spectrum one)进行测定。
[0155]
(-cf2h的数量)
[0156]
含氟共聚物的-cf2h基的数量使用核磁共振装置avance-300(bruker biospin公司制造)，将测定温度设为(聚合物的熔点 20)℃进行
19
f-nmr测定，由-cf2h基的峰积分值求出。
[0157]
(-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2的数量)
[0158]
将实施例和比较例中得到的干燥粉体或粒料通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[ft-ir(spectrum one、perkinelmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱。将所得到的红外吸收光谱与已知的膜的红外吸收光谱进行比较，确定末端基团的种类。另外，由所得到的红外吸收光谱与已知的膜的红外吸收光谱的差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰，根据下述式(a)计算出试样中的每1
×
106个碳原子的官能团数n。
[0159]
n＝i
×
k/t(a)
[0160]
i：吸光度
[0161]
k：校正系数
[0162]
t：膜的厚度(mm)
[0163]
作为参考，关于实施例中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0164]
[表2]
[0165]
表2
[0166][0167]
(熔体流动速率(mfr))
[0168]
关于含氟共聚物的mfr，依据astm d-1238使用熔体流动指数测定仪g-01(东洋精机制作所制造)，在372℃、5kg载荷下测定每10分钟从内径2mm、长度8mm的模头流出的聚合物的质量(g/10分钟)，由此求出。
[0169]
(熔点)
[0170]
关于含氟共聚物的熔点，使用差示扫描量热计(商品名：x-dsc7000、hitachi high-tech science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。
[0171]
实施例1
[0172]
向容积174l的带搅拌机的高压釜中投入去离子水40.25kg和甲醇0.419kg，将高压釜内充分地进行真空氮气置换。之后，对高压釜内进行真空脱气，向成为真空状态的高压釜内投入hfp40.25kg和ppve0.82kg，将高压釜加热至25.5℃。接着，投入tfe直至高压釜的内部压力达到0.970mpa，接着将8质量％的二(ω-氢全氟己酰基)过氧化物溶液(以下简称为dhp)1.25kg投入高压釜内，开始聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为0.970mpa，通过连续追加tfe来保持设定压力。从聚合开始1.5小时后追加投入甲醇0.419kg。从聚合开始2小时后、4小时后追加投入dhp1.25kg，并且将内部压力降低0.002mpa，6小时后投入0.96kg，并且将内部压力降低0.002mpa。之后，每2小时追加投入dhp0.25kg直至反应结束，每次将内部压力降低0.002mpa。
[0173]
需要说明的是，在tfe的连续追加投入量达到8.1kg、16.2kg、24.3kg的时刻分别追加投入0.13kg ppve。另外，在tfe的追加投入量达到6.0kg、18.1kg的时刻，分别向高压釜内追加投入0.419kg的甲醇。并且，在tfe的追加投入量达到40.25kg时结束聚合。聚合结束后，释放未反应的tfe和hfp，得到湿润粉体。之后，将该湿润粉体用纯水清洗后，在150℃干燥10小时，得到43.4kg的干燥粉体。
[0174]
将所得到的粉末利用螺杆挤出机(商品名：pcm46、池贝公司制造)在370℃熔融挤出，得到共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0175]
将所得到的粒料用电炉在200℃下脱气72小时后，放入真空振动式反应装置vvd-30(大川原制作所公司制)，升温至110℃。抽真空后，导入用n2气体稀释至20体积％的f2气体至大气压。从f2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入f2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入f2气体。之后，将上述f2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在110℃的温度下进行8小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为n2气体，结束氟化反应，得到粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0176]
实施例2
[0177]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.518kg，将聚合开始后分批追加投入的甲醇的量分别变更为0.518kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.03kg，将聚合开始后分批追加投入的ppve的量分别变更为0.17kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.970mpa，除此以外，与实施例1同样地得到共聚物粒料。不进行氟化而使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0178]
实施例3
[0179]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.516kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.516kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.37kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.22kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更
为0.970mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。使用所得到的粒料通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0180]
将所得到的粒料在电炉中于200℃脱气8小时后，放入真空振动式反应装置vvd-30(大川原制作所公司制造)，升温至200℃。抽真空后，导入用n2气体稀释至20体积％的f2气体至大气压。从f2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入f2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入f2气体。之后，将上述f2气体导入和抽真空的操作持续在1小时进行1次，在200℃的温度下进行8小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为n2气体，结束氟化反应，得到粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0181]
实施例4
[0182]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.526kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.526kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.51kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.24kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.970mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。使用所得到的粒料通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0183]
将得到的粒料与实施例3同样地进行氟化。使用得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0184]
实施例5
[0185]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.450kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.450kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.09kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.19kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.948mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。使用所得到的粒料通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0186]
将得到的粒料与实施例3同样地进行氟化。使用得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0187]
比较例1
[0188]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.257kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.257kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.12kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.23kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.892mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。不进行氟化而使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0189]
比较例2
[0190]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.374kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.374kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.54kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.29kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.924mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。不进行氟化而使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0191]
比较例3
[0192]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.502kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.502kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为0.47kg，将聚合开始后分
开追加投入的ppve的量分别变更为0.09kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.924mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。不进行氟化而使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0193]
比较例4
[0194]
向容积4l的带搅拌机的高压釜中投入去离子水0.945kg和甲醇0.014kg，将高压釜内充分地进行真空氮气置换。之后，对高压釜内进行真空脱气，向成为真空状态的高压釜内投入hfp0.945kg，将高压釜加热至25.5℃。接着，投入tfe直至高压釜的内部压力达到0.970mpa，接着将8质量％的二(ω-氢全氟己酰基)过氧化物溶液(以下简称为dhp)0.029kg投入高压釜内，开始聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为0.970mpa，通过连续追加tfe来保持设定压力。从聚合开始1.5小时后追加投入甲醇0.014kg。从聚合开始2小时后、4小时后，追加投入dhp 0.029kg，并且将内部压力降低0.002mpa。
[0195]
另外，在tfe的追加投入量达到0.141kg的时刻，向高压釜内追加投入0.014kg的甲醇。并且，在tfe的追加投入量达到0.473kg时结束聚合。聚合结束后，释放未反应的tfe和hfp，得到湿润粉体。之后，将该湿润粉体用纯水清洗后，在150℃干燥10小时，得到0.504kg的干燥粉体。
[0196]
将得到的粉末利用螺杆挤出机(井元制作所制)在370℃熔融挤出，得到共聚物的粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0197]
将得到的粒料在电炉中以200℃脱气8小时后，放入500ml便携式反应器(tvs1型、耐压玻璃工业公司制)中，加热至200℃。抽真空后，导入用n2气体稀释至20体积％的f2气体至大气压。从f2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入f2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入f2气体。之后，将上述f2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在200℃的温度下进行8小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为n2气体，结束氟化反应，得到粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0198]
比较例5
[0199]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.749kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.749kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.53kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.19kg，将高压釜的温度变更为23℃，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.994mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。使用所得到的粒料通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0200]
将得到的粒料与实施例3同样地进行氟化。使用得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0201]
比较例6
[0202]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.570kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.570kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.09kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.19kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.948mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。使用所得到的粒料通过上述方法测定hfp含量和ppve含量。结果示于表3。
[0203]
将得到的粒料与实施例3同样地进行氟化。使用得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0204]
比较例7
[0205]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.407kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.407kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为2.40kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.37kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.989mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。不进行氟化而使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0206]
比较例8
[0207]
将聚合开始前投入的甲醇的量变更为0.592kg，将聚合开始后分开追加投入的甲醇的量分别变更为0.592kg，将聚合开始前投入的ppve的量变更为1.41kg，将聚合开始后分开追加投入的ppve的量分别变更为0.22kg，将聚合开始前后的高压釜内部的设定压力变更为0.979mpa，除此以外与实施例1同样地得到共聚物粒料。不进行氟化而使用所得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0208]
比较例9
[0209]
向容积4l的带搅拌机的高压釜中投入去离子水945g和甲醇3.1g，将高压釜内充分地进行真空氮气置换。之后，对高压釜内进行真空脱气，向成为真空状态的高压釜内投入hfp945g和ppve32.3g，将高压釜加热至25.5℃。接着，投入tfe直至高压釜的内部压力达到0.970mpa，接着将8质量％的二(ω-氢全氟己酰基)过氧化物溶液(以下简称为dhp)29.4g投入高压釜内，开始聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为0.970mpa，通过连续追加tfe来保持设定压力。从聚合开始1.5小时后追加投入甲醇3.1g。从聚合开始2小时后、4小时后追加投入dhp29.4g，并且将内部压力降低0.002mpa，6小时后投入22.6g，并且将内部压力降低0.002mpa。之后，每2小时追加投入dhp6.0g直至反应结束，每次将内部压力降低0.002mpa。
[0210]
需要说明的是，在tfe的连续追加投入量达到190g、380g的时刻分别追加投入5.2g ppve。另外，在tfe的追加投入量达到140g的时刻，向高压釜内追加投入3.1g的甲醇。并且，在tfe的追加投入量达到380g时结束聚合。聚合结束后，释放未反应的tfe和hfp，得到湿润粉体。之后，将该湿润粉体用纯水清洗后，在150℃干燥10小时后，在205℃干燥24小时，得到411g的干燥粉体。使用得到的粉末，通过上述方法测定hfp含量和peve含量。结果示于表3。
[0211]
将得到的粉末放入500ml便携式反应器tvs1型(耐压玻璃工业公司制)中，加热至200℃。抽真空后，导入用n2气体稀释至20体积％的f2气体至大气压。从f2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入f2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入f2气体。之后，将上述f2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在200℃的温度下进行8小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为n2气体，结束氟化反应，得到粉末。使用所得到的粉末，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0212]
[表3]
[0213]
表3
[0214][0215]
表3中的“＜9”的记载是指-cf2h基的数量小于9个。表3中的“《6”的记载是指-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2和-conh2的总数(官能团数n)小于6个。
[0216]
接着，使用所得到的粒料，评价下述特性。结果示于表4。
[0217]
(磨耗试验)
[0218]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片，从其中切出10cm
×
10cm的试验片。在泰伯磨耗试验机(no.101特型泰伯式耐磨试验机、安田精机制作所公司制造)的试验台上固定所制作的试验片，在试验片表面温度50℃、载荷500g、磨耗轮cs-10(用研磨纸#240研磨20转)、旋转速度60rpm的条件下，使用泰伯磨耗试验机进行磨耗试验。测量1000转后的试验片重量，用相同的试验片进一步在7000转试验后测量试验片重量。通过下式求出磨耗量。
[0219]
磨耗量(mg)＝m1－m2
[0220]
m1：1000转后的试验片重量(mg)
[0221]
m2：7000转后的试验片重量(mg)
[0222]
(热风裂纹试验)
[0223]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约2mm的片状成型体。使用13.5mm
×
38mm的长方形哑铃，对得到的片材进行冲裁，由此得到3个试验片。在得到的各试验片的长边的中心，按照astm d1693，用19mm
×
0.45mm的刀刃切入切口。对3个缺口试验片持续吹送200℃的热风2周。将3个得到的缺口试验片安装于依据astm d1693的应力龟裂试验夹具，用电炉在200℃加热24小时后，目视观察缺口及其周边，数出龟裂的数量。不产生龟裂的片的耐热老化性优异。
[0224]
○
：龟裂的数量为0个
[0225]
×
：龟裂的数量为1个以上
[0226]
(氢透过系数)
[0227]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约为0.1mm的片状试验片。使用所得到的试验片，按照jis k7126-1：2006中记载的方法，使用差压式气体透过度计(l100-5000型气体透过度计、systech illinois公司制)，进行氢透过度的测定。在透过面积50.24cm2、试验温度60℃、试验湿度0％rh的条件下得到氢透过度的数值。使用得到的氢透过度和试验片厚度，通过下式算出氢透过系数。
[0228]
氢透过系数(cm3·
mm/(m2·
24h
·
atm))＝gtr
×d[0229]
gtr：氢透过度(cm3/(m2·
24h
·
atm))
[0230]
d：试验片厚度(mm)
[0231]
(100℃载荷挠曲率)
[0232]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约4mm的片状试验片，从其中切出80
×
10mm的试验片，用电炉在100℃加热20小时。除了使用所得到的试验片以外，按照jis k-k7191-1中记载的方法，利用热变形试验仪(安田精机制作所公司制造)，在试验温度30℃～150℃、升温速度120℃/小时、弯曲应力1.8mpa、平放(flatwise)法的条件下进行试验。通过下式求出载荷挠曲率。100℃下的载荷挠曲率小的片的100℃高温时刚性优异。
[0233]
载荷挠曲率(％)＝a2/a1
×
100
[0234]
a1：试验前的试验片厚度(mm)
[0235]
a2：100℃下的挠曲量(mm)
[0236]
(拉伸蠕变试验)
[0237]
使用日立高新技术公司制tma-7100测定拉伸蠕变应变。使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片，由片制作宽度2mm、长度22mm的样品。将样品以夹具间距离10mm安装于测定夹具。对于样品，以截面载荷为3.32n/mm2的方式负载载荷，放置于140℃，测定从试验开始后90分钟的时刻至试验开始后450分钟的时刻为止的样品的长度的位移(mm)，计算出长度的位移(mm)相对于初始的样品长度(10mm)的比例(拉伸蠕变应变(％))。在140℃、450分钟的条件下测定的拉伸蠕变应变(％)小的片即使在高温的环境中长时间负荷拉伸载荷也不易伸长，高温耐拉伸蠕变特性(140℃)优异。
[0238]
(8千次循环后拉伸强度)
[0239]
使用岛津制作所公司制疲劳试验机mmt-250nv-10测定8千次循环后拉伸强度。使用粒料和热压成型机，制作厚度约2.4mm的片，使用astm d1708微哑铃，制作哑铃形状(厚度2.4mm、宽度5.0mm、测定部长度22mm)的样品。将样品安装于测定夹具，在安装有样品的状态下将测定夹具设置于110℃的恒温槽中。以冲程0.2mm、频率100hz反复进行向单轴方向的拉伸，测定每次拉伸的拉伸强度(冲程为 0.2mm时的拉伸强度，单位：n)。
[0240]
8千次循环后拉伸强度高的片即使在负荷8千次载荷后也维持了高拉伸强度，对反复载荷的耐久性(110℃)优异。
[0241]
(熔融时自重变形试验)
[0242]
使用粒料和热压成型机，制作直径13mm、高度约6.5mm的成型体。切削得到的成型体，制作高度6.3mm的试验片。将制作的试验片放入sus制培养皿中，用电炉在330℃加热30
分钟后，对放入了试验片的培养皿进行水冷。用游标卡尺测量取出的试验片的与培养皿接触的面(底面)的直径，通过下式算出底面积增加率。
[0243]
底面积增加率(％)＝{加热后试验片底面积(mm2)-加热前试验片底面积(mm2)}/加热前试验片底面积(mm2)
×
100
[0244]
底面积增加率越低，意味着成型体在熔融时越难以因自重而变形。提供底面积增加率低的成型体的含氟共聚物即使在通过挤出成型法将含氟共聚物成型而制作厚的片或大型的管的情况下，熔融状态的成型体也不易变形，在冷却固化后得到期望的形状的成型体，在这一点上是优异的。
[0245]
(电线被覆成型条件)
[0246]
利用电线被覆成型机(田边塑料机械公司制造)，在导体直径为1.00mm的铜导体上以下述被覆厚度挤出被覆含氟共聚物，得到被覆电线。电线被覆挤出成型条件如下。
[0247]
a)芯导体：导体直径1.00mm
[0248]
b)被覆厚度：0.70mm
[0249]
c)被覆电线直径：2.40mm
[0250]
d)电线牵引速度：3m/分钟
[0251]
e)挤出条件：
[0252]
·
料筒轴径＝30mm、l/d＝22的单螺杆挤出成型机
[0253]
·
模头(内径)/片(外径)＝24.0mm/10.0mm
[0254]
挤出机的设定温度：机筒部c-1(340℃)、机筒部c-2(375℃)、机筒部c-3(390℃)、头部h(400℃)、模头部d-1(400℃)、模头部d-2(400℃)。芯线预加热设定为80℃。
[0255]
(外径的变动)
[0256]
使用外径测定器(zumbach公司制造odac18xy)，连续1小时测定所得到的被覆电线的外径。将所测定的外径值中从规定的外径值(2.40mm)偏离最大的外径值的小数点后第三位四舍五入，由此求出外径的变动值。计算出规定的外径与外径的变动值之差的绝对值相对于规定的外径(2.40mm)的比例(外径的变动率)，按照以下的基准进行评价。
[0257]
(外径的变动率(％))＝|(外径的变动值)－(规定的外径)|/(规定的外径)
×
100
[0258]
±
1％：外径的变动率为1％以下
[0259]
±
2％：外径的变动率超过1％且为2％以下
[0260]
×
：外径的变动率超过2％
[0261]
(管成型性)
[0262]
用挤出机(田边塑料机械制造)，将粒料挤出成型，得到外径10.0mm、壁厚为1.0mm的管。
[0263]
挤出成型条件如下。
[0264]
a)模头内径：25mm
[0265]
b)心轴外径：13mm
[0266]
c)整形模内径：10.5mm
[0267]
d)牵引速度：0.4m/分钟
[0268]
e)外径：10.0mm
[0269]
f)壁厚：1.0mm
[0270]
g)挤出条件：
[0271]
·
料筒轴径＝30mm、l/d＝22的单螺杆挤出成型机
[0272]
挤出机的设定温度：机筒部c-1(350℃)、机筒部c-2(370℃)、机筒部c-3(380℃)、头部h-1(390℃)、模具部d-1(390℃)、模具部d-2(390℃)
[0273]
观察所得到的管，按照以下的基准进行评价。管的外观通过目视确认。
[0274]
○
：外观良好
[0275]
×
：截面未成为圆形，观察到扁平或厚度不均等，外观不良
[0276]
(膜成型性)
[0277]
使用挤出机(井元制作所制)和t模头，将粒料成型，制作膜。挤出成型条件如下。
[0278]
a)卷取速度：1m/分钟
[0279]
b)辊温度：120℃
[0280]
c)膜宽度：70mm
[0281]
d)厚度：0.10mm
[0282]
e)挤出条件：
[0283]
·
料筒轴径＝14mm、l/d＝20的单螺杆挤出成型机
[0284]
挤出机的设定温度：机筒部c-1(330℃)、机筒部c-2(350℃)、机筒部c-3(365℃)、t模头部(370℃)
[0285]
持续进行含氟共聚物的挤出成型，直至将含氟共聚物稳定地从成型机挤出。接着，通过将含氟共聚物挤出成型，以厚度成为0.10mm的方式制作长度为11m以上的膜(宽度70mm)。从得到的膜的端部切取10～11m的部分，制作用于测定厚度的变动的试验片(长度1m、宽度70mm)。测定所制作的膜的端部的宽度方向的中心点和从该中心点沿宽度方向离开25mm的2个地点的合计3个地点的厚度。进而，测定从膜的端部的宽度方向的中心点朝向另一端部以每25cm的间隔排列的3个中心点和从各中心点沿宽度方向离开25mm的2个地点的合计9个地点的厚度。合计12个测定值中，将处于0.10mm的
±
10％的范围外的测定值的数量为1以下的情况作为〇，将处于0.10mm的
±
10％的范围外的测定值的数量为2以上的情况作为
×
。
[0286]
(在过氧化氢水中的浸渍试验)
[0287]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片，制作15mm见方的试验片。向50ml聚丙烯制瓶中放入10片试验片和3质量％过氧化氢水溶液15g，用电炉在95℃加热20小时后，冷却至室温。从过氧化氢水溶液中取出试验片，在残留的过氧化氢水溶液中添加tisab溶液(10)(关东化学公司制造)，利用氟离子计测定所得到的过氧化氢水溶液中的氟离子浓度。根据下式，由所得到的测定值计算出每单位片重量的氟离子浓度(溶出氟离子浓度)。
[0288]
溶出氟离子浓度(质量ppm)＝测定值(ppm)
×
过氧化氢水溶液量(g)/试验片重量(g)
[0289]