锂二次电池用电极堆和包含该电极堆的锂二次电池的制作方法

1.本技术要求于2021年8月5日提交的韩国专利申请10-2021-0103164号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
2.本发明涉及锂二次电池用电极堆和包含该电极堆的锂二次电池。


背景技术：

3.近来，随着使用电池的电子设备(诸如移动电话、笔记本计算机和电动车辆)的迅速普及，对具有相对较高容量以及小尺寸和轻重量的二次电池的需求迅速增长。特别是，由于锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备的驱动电源受到关注。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
4.锂二次电池一般由含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、隔膜和电解质组成，通过锂离子的嵌入-脱嵌进行充放电，其中，在通过正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件，然后将其插入电池壳中，最后通过注入电解质来制备锂二次电池。
5.在对二次电池施加外部冲击的情况下，例如，在尖锐物体贯穿二次电池的情况下，正极和负极可能彼此接触而引起短路。这样的短路可能导致短时间内高速产生大量气体，温度升高，进而可能发生大爆炸，这可能导致重大事故。
6.因此，需要开发一种能够解决此类安全问题的新技术。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电极堆和包含该电极堆的锂二次电池，其中，通过减少发热和防止外部冲击过程中电极之间的短路来提高安全性。
9.技术方案
10.根据本发明的一个方面，
11.提供了一种锂二次电池用电极堆，其中，一个或多个正极和一个或多个负极隔着隔膜交替堆叠，
12.其中，在所述电极堆的最外正极上形成平均厚度为1μm至8μm的绝缘层，并且
13.所述正极包含：正极集电体；正极活性材料层；以及设置在所述正极集电体和所述正极活性材料层之间的包含无机化合物的保护层。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用电极组件，其包含所述锂二次电池用电极堆。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用电极组件。
16.有利效果
17.本发明的锂二次电池用电极堆的特征在于，提高了安全性，具体而言，通过在电极集电体上形成保护层并且同时在电极堆的最外部上包含厚度在特定数值范围内的绝缘层，
可以防止由于电极之间的短路引起的如爆炸等重大事故，并且可以有效地释放外部冲击过程中正极的发热。
附图说明
18.图1是根据本发明的实施方式的电极堆及对其的钉刺测试的示意图。
19.《符号说明》
20.1：正极集电体
21.2：保护层
22.3：正极活性材料层
23.4：隔膜
24.5：负极集电体
25.6：负极活性材料层
26.7：绝缘层
27.8：电极堆
具体实施方式
28.在下文中，将更详细地描述本发明，以更清楚地理解本发明。
29.在本说明书中，当一个部分“包含”某个部件时，除非另有说明，否则意味着还可以包含其他部件，而不是不含其他部件。
30.在本说明书中，当一个构件被描述为在另一个构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，还包括在两个构件之间存在另一个构件的情况。
31.在本说明书中，表述“单面正极”是指在正极集电体的两面中的仅仅一面上形成有正极活性材料层的正极，表述“双面正极”是指在正极集电体的两面上都形成有正极活性材料层的正极。
32.在本说明书中，表述“单面负极”是指在负极集电体的两面中的仅仅一面上形成有负极活性材料层的负极，表述“双面负极”是指在负极集电体的两面上都形成有负极活性材料层的负极。
33.随着锂二次电池暴露于各种工作环境同时锂二次电池的利用率增加，确保安全性已成为需要解决的非常重要的任务。例如，在由于外部冲击导致正极和负极之间发生短路的情况下，由于温度迅速升高，可能由于快速产气和发热而发生爆炸事故。因此，为了预先防止这种情况，在制备过程中进行钉刺测试，其中，本发明的电极堆的特征在于针对钉刺测试的安全性增强。
34.具体而言，为解决上述任务而提供的本发明的锂二次电池用电极堆是一个或多个正极和一个或多个负极隔着隔膜交替堆叠的电极堆，其中，在所述电极堆的最外正极上形成平均厚度为1μm至8μm的绝缘层，并且所述正极包含：正极集电体；正极活性材料层；以及设置在所述正极集电体和所述正极活性材料层之间的保护层。
35.在下文中，将更详细地说明本发明的各构成。
36.《电极组件的结构》
37.在本发明的一个实施方式中，电极堆可以包含两个以上正极。具体而言，在所述电
极堆的最外两面上设置在正极集电体的一面上形成有正极活性材料层的单面正极，并且在所述正极集电体的形成有所述正极活性材料层的面的相反面上可以形成所述绝缘层。
38.在本发明的一个实施方式中，电极堆可以具有这样的结构：在最外的两面上设置的单面正极之间，在负极集电体的两面上形成有负极活性材料层的双面负极；在正极集电体的两面上形成有正极活性材料层的双面正极；以及在负极集电体的两面上形成有负极活性材料层的双面负极隔着隔膜交替堆叠。
39.参见说明本发明的电极堆的实例的图1的左图，本发明的电极堆8具有下述结构：包含正极集电体1、保护层2和正极活性材料层3的正极以及包含负极集电体5和负极活性材料层6的负极隔着设置的隔膜4交替堆叠。具体而言，设置在电极堆8的最外两面上的单面正极具有正极活性材料层3、保护层2、正极集电体1和绝缘层7沿着从内到外的方向依次堆叠的结构，并且在最外的两面上设置的两个单面正极之间，在负极集电体5的两面上形成有负极活性材料层6的双面负极、在正极集电体1的两面上形成有正极活性材料层3的双面正极以及双面负极隔着设置的隔膜交替堆叠。然而，这仅是代表性实例，必要时，可以改变在最外两面上设置的单面正极之间堆叠的电极和隔膜的构成。
40.如图1的右图所示，对电极堆8进行钉刺测试。
41.如果对根据现有技术的没有保护层的一般电极堆进行钉刺测试，由于在钉刺部分被切割时正极集电体和负极活性材料层相互接触，所以在温度因短路电流而迅速升高的同时，它极有可能导致火灾事故，例如爆炸。
42.因此，在本发明中，通过在正极集电体1与正极活性材料层3之间引入保护层2，即使电极堆的结构由于钉刺而损坏，也大大降低了正极集电体1与负极活性材料层6直接接触的可能性，并且通过减小短路电阻来降低事故的风险。
43.另外，在最外的正极集电体1与钉子直接接触的情况下，由于强短路电流流向钉子，因此存在着火率急剧增加的风险，但是，在如本发明的电极堆8那样在最外的正极集电体上包含绝缘层7的情况下，由于钉子和最外部分相互接触的截面处的电阻显著增加，因此确认了可以降低着火率。
44.《正极》
45.在本发明的一个实施方式中，正极可通过以下方式制备：通过在正极集电体上涂布包含无机化合物的保护层形成用组合物来形成保护层，并在保护层上涂布包含正极活性材料的正极浆料来形成正极活性材料层。
46.在本发明的实施方式中，正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
47.在本发明的实施方式中，对于单面正极，在正极集电体的一面上形成保护层，对于双面正极，在正极集电体的两面上形成保护层。
48.在本发明的实施方式中，保护层中包含的无机化合物可以是选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物和非金属碳化物中的至少一种。
49.在本发明的实施方式中，无机化合物可以是作为金属氧化物的磷酸铁锂类氧化物，在这种情况下，由于它比其他无机化合物具有更高的热稳定性并且包含锂源，因此它在容量实现和安全性方面是优选的。
50.在本发明的实施方式中，磷酸铁锂类氧化物可由下式1表示，优选为lifepo4。
51.[式1]
[0052]
life
1-a
mapo4[0053]
在式1中，
[0054]
m为选自镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铝(al)、镁(mg)、钇(y)、锌(zn)、铟(in)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)、钛(ti)、碲(te)、铌(nb)、钼(mo)、铬(cr)、锆(zr)、钨(w)、铱(ir)和钒(v)中的至少一种，并且
[0055]
0≤a《1。
[0056]
在本发明的实施方式中，保护层还可以包含粘合剂、导电剂和分散剂。
[0057]
在本发明的实施方式中，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
[0058]
在本发明的实施方式中，作为导电剂，可以使用导电材料，如：炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑或热法炭黑；石墨粉，如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨、碳纳米管或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉，如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0059]
在本发明的实施方式中，分散剂可以是氢化丁腈橡胶(hnbr)。
[0060]
在本发明的实施方式中，保护层可以通过在正极集电体上涂布保护层形成用组合物(其中，将无机化合物、粘合剂、导电剂和分散剂放入如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)等有机溶剂中并混合)的方法形成。
[0061]
在本发明的实施方式中，基于保护层的总重量，无机化合物的量可以为85重量％至96重量％，优选为90重量％至96重量％。
[0062]
在本发明的实施方式中，正极活性材料层包含正极活性材料，并形成在保护层上。正极活性材料层可以通过下述方式制备：在形成有保护层的正极集电体上涂布包含后述的正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料，然后将经涂布的正极集电体干燥并压延。对于单面正极，在形成有保护层的正极集电体的一面上形成正极活性材料层，对于双面正极，在正极集电体两面形成的保护层各自上形成正极活性材料层。
[0063]
在本发明的实施方式中，可以使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。锂过渡金属氧化物可以没有限制地使用，只要在充放电过程中容易发生锂离子的嵌入或脱嵌即可，不过，例如，其可以为选自lini
1-x-y-z
co
xm1ym2z
o2(其中，m1和m2各自独立地为选自由al、ni、co、铁(fe)、mn、v、cr、ti、w、钽(ta)、mg和mo组成的组中的任何一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x《0.5，0≤y《0.5，0≤z《0.5，且x y z＝1)中的至少一种，包括lco(licoo2)、lno(linio2)、lmo(limno2)、limn2o4、licopo4、lfp(lifepo4)、linimncoo2和nmc(linicomno2)。
[0064]
正极活性材料可以具体包括含有锂和至少一种金属(如钴、锰、镍或铝)的锂金属氧化物。
[0065]
更具体而言，锂金属氧化物可以是选自下述氧化物的至少一种：锂锰类氧化物，如limno2和limn2o4；锂钴类氧化物，如licoo2；锂镍类氧化物，如linio2；锂镍锰类氧化物，如
lini
1-y
mnyo2(其中0《γ《1)和limn
2-z
nizo4(其中0《z《2)；锂镍钴类氧化物，如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《γ1《1)；锂锰钴类氧化物，如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《γ2《1)和limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2)；锂镍锰钴类氧化物，如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p q r1＝1)和li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，p1 q1 r2＝2)；以及锂镍钴过渡金属(m)氧化物，如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子分数，其中，0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，并且p2 q2 r3 s2＝1)。
[0066]
正极浆料的溶剂可以是有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以为使得正极浆料中的固形物的浓度在10重量％至90重量％的范围内，优选40重量％至85重量％。
[0067]
正极浆料中的粘合剂是有助于导电剂与正极材料之间的粘合以及与集电体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的通常添加量为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
[0068]
正极浆料中的导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的成分，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为0.5重量％至20重量％。
[0069]
作为导电剂，可以使用导电材料，如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑或热法炭黑；石墨粉，如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0070]
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，具体为90重量％至99重量％。在这种情况下，由于在正极活性材料的含量为80重量％以下的情况下能量密度降低，因此容量可能降低。
[0071]
在本发明的实施方式中，保护层和正极活性材料层依次形成在最外的两面上设置的单面正极的正极集电体的内侧，并且在外侧形成平均厚度为1μm至8μm的绝缘层。即，可以通过在正极集电体的形成有保护层的面的相反面上涂布绝缘层形成用组合物来形成绝缘层。绝缘层的厚度可以为1μm至8μm，优选3μm至7μm。当绝缘层的厚度为1μm以上时，可以防止正极集电体金属的暴露，并且当绝缘层的厚度为8μm以下时，可以防止钉刺测试过程中绝缘层的破裂。具体而言，绝缘层涂布可以通过凹版印刷工艺进行，其中，涂层厚度可以通过组合物的施加量、组合物的粘度、辊的网孔设计或辊的转速来控制。在绝缘层形成为小于1μm的薄厚度的情况下，由于组合物的粘度降低使得由于滴落现象而形成不均匀的涂层，因此可能发生正极集电体金属的暴露。相反，在形成过厚的绝缘层至大于8μm的厚度的情况下，由于在干燥过程中出现破裂的情况下绝缘层不能适当地保持绝缘层，所以可能类似地发生正极集电体金属的暴露。
[0072]
在本发明的实施方式中，绝缘层可包括纤维素类化合物，纤维素类化合物可为羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或其混合物，可以优选为羧甲基纤维素。纤维素类化合物可用作绝缘层形成用组合物的分散剂。
[0073]
在本发明的实施方式中，基于绝缘层的总重量，绝缘层可以包含0.1重量％至1重量％的纤维素类化合物。
[0074]
在本发明的实施方式中，绝缘层还可以包含陶瓷。
[0075]
在本发明的实施方式中，所述陶瓷是选自al2o3、batio3、cao、ceo2、nio、mgo、sio2、sno2、srtio3、tio2、y2o3、zno、zro2、pb(zr
x
,ti
1-x
)o3(pzt，0《x《1)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，0《x《1，0《y《1)、(1-x)pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-x
pbtio3(pmn-pt，0《x《1)和氧化铪(hfo2)中的至少一种，并且可以优选为al2o3。
[0076]
在本发明的实施方式中，基于绝缘层的总重量，陶瓷量可以为10重量％至49.9重量％，优选15重量％至40重量％，更优选20重量％至30重量％。
[0077]
在本发明的实施方式中，所述绝缘层出于在钉刺测试过程中防止钉子与最外的单面正极直接接触的目的而形成，为了使正极电极集电体即使在贯穿过程中也不暴露，还可以包含选自聚丁二烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚苯硫醚、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯类共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟、聚乙烯醇和聚氰基丙烯酸酯中的至少一种聚合物作为粘合剂，并且可优选包含苯乙烯-丁二烯类共聚物。由于苯乙烯-丁二烯类共聚物具有优异的热稳定性，因此具有即使在钉刺过程中温度升高也可以保持性能的优点。
[0078]
在本发明的实施方式中，基于绝缘层的总重量，聚合物量可以为50重量％至90重量％，优选50重量％至85重量％，更优选70重量％至80重量％。当聚合物的量为50重量％以上时，可确保足够的粘附性，并且当聚合物的量为90重量％以下时，由于可充分确保陶瓷量，可以防止由于聚合物受热收缩而导致正极集电体暴露的问题。
[0079]
在本发明的实施方式中，绝缘层可以通过在正极集电体上涂布绝缘层形成用组合物(其中，将纤维素类化合物、陶瓷和聚合物添加到选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚乙酯、糠醇和甲醇的至少一种溶剂中并混合)而形成。
[0080]
《负极和隔膜》
[0081]
根据本发明的实施方式的电极堆包含在上述正极和负极之间的隔膜作为构成电极组件的单元之一。任何负极和隔膜都可用于本发明而没有特别限制，只要它们通常用于锂二次电池即可。
[0082]
在本发明的一个实施方式中，负极可通过下述方式制备：将包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布在负极集电体上，然后干燥并压延以形成负极活性材料层。
[0083]
负极活性材料层包含负极活性材料，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
[0084]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常在锂离子二次电池中使用的碳类负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，如不规则、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
[0085]
作为金属或锂与金属的合金、可以使用选自由铜(cu)、ni、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、mg、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、sb、铅(pb)、in、zn、钡(ba)、镭(ra)、锗
(ge)、al和sn组成的组中的金属或锂与所述金属的合金。
[0086]
可以使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb或ge；me'：al、硼(b)、磷(p)、si、周期表i、ii和iii族元素或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属复合氧化物。
[0087]
可以掺杂和去掺杂锂的材料可以包括si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(其中，y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，不是sn)，也可以使用sio2及其中至少一种的混合物。具体而言，元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、y、ti、zr、铪(hf)、钌(rf)、v、nb、ta、dubnium(db)、cr、mo、w、seaborgium(sg)、technetium(tc)、铼(re)、bohrium(bh)、fe、pb、ru、锇(os)、hassium(hs)、铑(rh)、ir、钯(pd)、铂(pt)、铜、银(ag)、金(au)、锌、镉(cd)、b、al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、te、钋(po)和它们的组合组成的组。
[0088]
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物和锂钒氧化物。
[0089]
负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢、或铝-镉合金。此外，类似于正极集电体，负极集电体可以具有微细的表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0090]
负极浆料的溶剂可以包括：水；或者有机溶剂，如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)和醇，并且可以以当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以为使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的固形物的浓度在50重量％至95重量％的范围内，优选70重量％至90重量％。
[0091]
基于负极浆料中除去溶剂的固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
[0092]
负极浆料中的粘合剂是辅助导电剂、活性材料和集电体之间的粘合的成分。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0093]
基于负极浆料中除去溶剂的固形物的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
[0094]
负极浆料中的导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的成分。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑和热法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
[0095]
基于负极浆料中除去溶剂的固形物的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
[0096]
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其两层以上的层积结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含或涂布有膜、纤维或粉末形式的陶瓷成分或聚合物材料的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0097]
《锂二次电池》
[0098]
本发明的锂二次电池用电极组件包括上述电极堆。电极组件可以包括多个电极堆作为单元电芯，并且可以是通过卷绕一个或多个单元电芯制备的果冻卷型、通过依次堆叠单元电芯制备的堆叠型或者通过将单元电芯并排放置在折叠隔膜上后折叠制备的堆叠折叠型。
[0099]
本发明的锂二次电池包含上述电极组件。具体而言，锂二次电池包括电极组件、容纳电极组件的电池壳、在收纳在电池壳中之后注入的电解质以及密封电池壳的密封部件。
[0100]
电池壳按其材料分为袋式和罐式，其中，袋式是指由柔性聚合物材料形成的袋，罐式是指由如金属或塑料等材料形成的壳。可通过在将电极组件插入电池壳之后注入电解质并密封电池壳来制备锂二次电池。
[0101]
作为本发明中使用的电解质，可以使用在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质而没有限制，但是本发明中通常描述有机液体电解质。
[0102]
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
[0103]
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以移动经过的介质即可。具体而言，可以使用下述溶剂作为所述有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如r-cn(其中，r是直链、支化或环状的c2-c20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，理想的是，环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并使用。
[0104]
可以使用锂二次电池用电解质中通常使用的任何锂盐作为所述锂盐而无限制，例如，锂盐可以包括li

作为阳离子，并且可以包括选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、bf2c2o4chf-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、po2f
2-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-组成的组中的至少一种作为阴离子。
[0105]
具体而言，锂盐可以包括选自由lin(fso2)2(双(氟磺酰基)亚胺锂，lifsi)、lipf6、liclo4、libf4、litfsi、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(libeti)、liso3cf3、lipo2f2、双(草酸)硼
酸锂(libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lifob)、二氟(二草酸)磷酸锂(lidfbp)、四氟(草酸)磷酸锂(litfop)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)或其两种以上的混合物组成的组中的一种。
[0106]
为了防止在高电压环境下因电解质分解而引起的电极崩塌的发生或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电和抑制高温下电池肿胀的效果，除了上述电解质成分以外，必要时，电解质还可以可选地包含添加剂。
[0107]
添加剂可以为选自环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯(盐)类化合物、磷酸酯(盐)类化合物、硼酸酯(盐)类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％。
[0108]
本发明的锂二次电池可用于便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车。
[0109]
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
[0110]
电池模组或电池包可以用作下述的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(phev)；或电力存储系统。
[0111]
在下文中，将根据具体实施例详细说明本发明。
[0112]
[实施例和比较例：电极堆的制备]
[0113]
《实施例1》
[0114]
通过将90.5重量％的lifepo4、4重量％的乙炔黑、4重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)和1.5重量％的氢化丁腈橡胶(hnbr)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合使得固形物含量为60重量％，来制备保护层形成用组合物。
[0115]
另外，将96.8重量％的licoo2、1.5重量％的作为导电剂的炭黑、1.5重量％的作为粘合剂的pvdf和0.2重量％的氢化丁腈橡胶(hnbr)混合在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，以制备固形物含量为75重量％的正极活性材料浆料。
[0116]
将上述制备的保护层形成用组合物涂布在铝箔集电体上后，进行干燥形成厚度为10μm的保护层。随后，将正极活性材料浆料涂布在保护层上，干燥，然后辊压以制备在正极集电体上依次形成有保护层和正极活性材料层的单面正极。除了在正极集电体的两面上形成保护层和正极活性材料层之外，按照与单面正极相同的方式制备双面正极。
[0117]
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、作为导电剂的炭黑、作为分散剂的cmc和作为溶剂的蒸馏水按76.4:1.95:0.5:1.15:20的重量比混合以制备负极浆料。将负极浆料涂布在20μm厚的cu集电体的两面上，干燥，然后辊压以制备双面负极。
[0118]
将上述制备的单面正极、双面负极、双面正极、双面负极和单面正极隔着聚乙烯隔膜交替堆叠，来制备具有双芯结构的电极堆。然后，将1mg/cm2的绝缘层形成用组合物通过凹版涂布法涂布在最外的正极上形成的保护层上，然后干燥以形成平均厚度为5μm的绝缘层，来制备具有如图1所示的结构的锂二次电池。
[0119]
作为绝缘层形成用组合物，使用将20重量％的氧化铝(al2o3)、79.9重量％的丁苯橡胶(sbr)和0.1重量％的羧甲基纤维素(cmc)溶解于水中并混合至固形物含量为40重量％
的组合物。
[0120]
《比较例1》
[0121]
除了在实施例1中不形成绝缘层之外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
[0122]
《比较例2》
[0123]
除了在实施例1中使用没有保护层的正极之外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
[0124]
《比较例3》
[0125]
除了在实施例1中将0.5mg/cm2的绝缘层形成用组合物涂布在最外的正电极上形成的保护层上，然后干燥以形成平均厚度为0.5μm的绝缘层之外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
[0126]
《比较例4》
[0127]
除了在实施例1中将1.8mg/cm2的绝缘层形成用组合物涂布在最外的正电极上形成的保护层上，然后干燥以形成平均厚度为9μm的绝缘层之外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
[0128]
[实验例：钉刺测试]
[0129]
在将实施例1和比较例1至4中制备的各个电极堆放置在袋型电池壳内之后，将电解质溶液注入壳内以制备锂二次电池。通过将1.0m lipf6溶解在以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的有机溶剂中来制备电解质溶液。
[0130]
在将如上所述制备的锂二次电池在25℃在恒流/恒压(cc/cv)条件下以0.5c完全充电至100％的充电状态(soc)，至4.47v(0.05c截止)，并通过在室温下储存24小时进行老化之后，使用钉刺测试仪进行钉刺测试。
[0131]
具体而言，将实施例1和比较例1至4中制备的各个锂二次电池放置在平板上，用直径为3
±
0.2mm的不锈钢钉以32
°
的角度和50毫米/秒的贯穿速度穿过电芯中心，测量是否发生着火。对在实施例1和比较例1至4中制备的各10个电池进行相同的测试以测量着火率，其结果列于下表1中。
[0132]
[表1]
[0133][0134]
从上表的结果可以看出，包含绝缘层和保护层二者的实施例1的锂二次电池在钉刺测试中完全没有着火，但对于不包含绝缘层的锂二次电池(比较例1)或不包含保护层的锂二次电池(比较例2)，可以确认发生了着火。另外，对于包含厚度小于1μm的绝缘层的比较例3，由于在绝缘层涂布过程中因粘度低而发生滴落现象的情况下绝缘层不均匀形成并且al箔露出，因此它表现出与不包含绝缘层的比较例1相同的着火率，对于形成过厚的绝缘层至大于8μm的厚度的比较例4，由于在干燥过程中绝缘层出现裂纹的情况下al箔露出，可以确认发生了着火。